硫磺回收裝置急冷水腐蝕泄漏分析及對策

白永成(新特能源股份有限公司，新疆 烏魯木齊 830024)

1 概述

新特能源股份有限公司10kt/a 硫磺回收裝置由常規Claus制硫、尾氣處理SSR、硫磺成型3 個部分組成，其中尾氣處理采用加氫還原吸收工藝，日常運行狀態下急冷塔是對加氫后的尾氣進行冷卻、水洗的場所。其主要作用是降低加氫尾氣的溫度，使之達到理想的吸收溫度。同時通過水洗去除雜質，保護后續胺液吸收系統。醇胺吸收硫化氫的最佳溫度是40～45℃。因此，加氫尾氣經過急冷塔后，被迫降低至40℃或更低。加氫尾氣自塔底進入，與塔頂來的急冷水逆流接觸，在塔內填料間完成傳熱。換熱后的急冷水自塔底流出，經急冷水泵加壓，過濾器去除雜質，再經水冷卻器降至更低的溫度，重新返回急冷塔內作用于尾氣。

2 故障分析

2.1 急冷水循環運行存在問題

2010 年10 月31 日硫磺裝置在正常生產運行過程中，發現硫磺泵房內C-201 至P-201 入口管線彎頭處有輕微滴漏，經檢查發現為彎頭腐蝕減薄泄漏，該段管線材質為Q345R 碳鋼，分析原因如下。

C-201 介質為急冷水，介質溫度一般控制在30～45℃，操作壓力范圍在0.4～0.6MPa，通過熱交換吸收尾氣中的硫化氫、以及少量二氧化碳。由于硫化氫溶于水呈酸性水，因此，為典型的低溫濕硫化氫腐蝕環境。而硫化氫(H2S)溶于水中后電離呈酸性，金屬在H2S 水溶液中發生電化學反應，金屬部位發生陽極反應產生FeS，引起設備或管道壁減薄的腐蝕。H2S 腐蝕是均勻腐蝕，產生大量的腐蝕產物，這些產物在金屬表面形成一層保護膜，但由于膜的脆性，隨著厚度的加大和流體的沖刷，這層保護膜可能就會脫落，因此新的金屬表面重新暴露在腐蝕介質中。

該環境中的腐蝕反應機理可以表示為：

由于氫原子不斷滲入硫化物的垢層，導致垢層疏松多孔，使H2S 介質不斷擴散滲透，造成溶解在鋼中的氫原子溶度增大而使受彎頭硫化氫應力腐蝕開裂。

硫磺回收裝置尾氣系統也存在一定的CO2腐蝕，因為溶液中少量未脫除的CO2在有水的條件下會形成CO2腐蝕，因為二氧化碳溶入水后對金屬材料有極強的腐蝕性，在相同的pH 值下，由于二氧化碳的總酸度比鹽酸高，因此，它對鋼鐵的腐蝕比鹽酸還嚴重。實驗表明，當溫度＜60℃時，二氧化碳對碳鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高而增加，當溫度＞60℃后腐蝕速率反而降低，在60℃時出現最大值，這是因為溫度的升高能加速化學反應速率，而隨著溫度的升高，腐蝕產物(FeCO3)的溶解度逐漸下降，促使腐蝕產物在碳鋼表面形成保護膜，從而降低了腐蝕速率。而為了保障冷卻吸收效果，急冷水溫度一般控制在30～45℃。

圖1 尾氣急冷水流程圖

圖2 切割下彎頭內部沉積物

主要反應：Fe + 2CO2+ 2H2O→Fe(H CO3)2+ H2↑

Fe(HCO3)2→FeCO3+ CO2+ H2O

Fe(H CO3)2和FeCO3是一種稀松的腐蝕產物，由于受流體的沖刷，腐蝕產物隨之脫落形成新的金屬表面，繼而產生新的腐蝕，但這種反應在溫度較高部位下較為嚴重。

從2010年1月1日至10月31日統計的硫磺裝置進C-201(即R-201 出口)尾氣分析表1 如下：

表1 尾氣成份分析表

而從彎頭切割下后可以看到有部分黑色FeS 的沉積，垢層呈疏松狀，為H2不斷擴散滲透，造成溶解在鋼中的氫原子溶度增大而使受彎頭氫致應力開裂的結果。同時，從腐蝕部位來看只是小范圍出現嚴重的腐蝕情況，存在泄漏處的材質有局部的缺陷。從日常操作看，C-201 定期更換除鹽水后，塔的PH 會降低，易于使材質暴露于腐蝕性環境中。

從設備維護管理上來分析，日常對出口線防腐檢測一般放在P-201 入口管線及出口來監測C-201 出口至P-201 的整個管線的防腐情況。從實際看這是片面的，存在失真。檢測結果雖然顯示較好，但不能正確反應C-201 出口至P-201 入口管線的腐蝕情況。

通過管線測厚數據如下：

圖3 P-201入口管線測厚數據圖

圖4 P-201出口管線測厚數據圖

3 改進措施

參考PH 值對碳鋼腐蝕速度的影響，目前控制急冷塔C-201的PH 值在7-9，避免酸低溫濕硫化氫腐蝕；由于C-201 內尾氣中組分為H2S與SO2，急冷水冷卻吸收H2S與SO2后，水溶液呈酸性，PH 會降低至7 以下；車間在工藝上設定平穩率下限為7.2，當PH值低于7.2 時，通過向急冷水中注入20%氨水來調節C-201 中急冷水PH 值，并且控制PH 值在9 以下，從而避免堿性腐蝕；

圖5 PH值對碳鋼腐蝕速度影響圖

工藝調整，由于前期要求PH 值控制在7～8 之間，經車間討論決定PH 控制在8～9 之間。通過班組巡檢檢測，車間值班干部每班抽查以保證PH 控制在8～9。

日常操作對塔C-201 更換除鹽水后應及時檢測急冷水PH值，若低于要求指標及時注氨調節PH 值。

從以上兩幅管線厚度檢測圖可以得知：C-201 出口至P-201入口管線腐蝕嚴重部位從檢測數據可以得出發生在急冷水注氨點前，注氨點后管線、彎頭檢測結果顯示無異常。P-201 出口至S-201 檢測結果顯示無異常。

經分析認為這與急冷水的注氨點位置也有關，車間計劃在裝置停工檢修期間，將注氨點位置移至E-203 出口，即進C-201前，以保證C-201 內急冷水PH 值在檢測點數據更加真實準確。

待后期在線腐蝕分析系統投用后，增加腐蝕監測的手段和方式，以方便數據的收集，能更及時的反應設備管線的腐蝕情況。

4 結語

針對急冷水線易發生H2S-H2O 腐蝕的問題，車間從兩個方面入手，一是選擇具有較強抗硫腐蝕的材質，按照選材導則要求更換急冷水線為12Cr2AlMoV；其二是加強工藝指標的控制，嚴格控制注入氨水量，確保急冷水的PH 值。