三呋咱并氧雜環庚三烯便捷新法合成及量子化學研究

王錫杰, 陳 松, 廉 鵬, 羅志龍, 賈思媛, 王伯周

(西安近代化學研究所, 陜西 西安 710065)

1 前 言

呋咱醚類化合物是俄羅斯科學院最新報道的一類化合物，具有能量高、塑性強、感度適中，熱安定性及水穩定性較好的特點[1-8]。 2012 年西安近代化學研究所首次報道了含能呋咱環醚三呋咱并氧雜環庚三烯 (TFO)[9]，其熔點為76.5～77.0 ℃，密度為1.935 g·cm-3，計算爆速為8646 m·s-1，撞擊感度為24%，摩擦感度為4%，H50為72.4 cm。TFO 具有熔點低、能量密度高、感度低、熱穩定性好的特點，綜合性能較好，有望用于熔鑄炸藥中的液相載體炸藥組份，TFO 與高能炸藥 1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮雜環已烷(RDX)等進行混合澆鑄，可有效提高混合炸藥的密度，降低感度，增加熱穩定性，也可用作固體推進劑中的含能增塑劑、氧化劑使用[9-13]。目前，報道TFO 的合成以3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DATF)為原料[9-13]，經還原、氧化及醚化3 步反應合成目標化合物TFO。該合成方法存在如下問題：(1)總收率較低，僅為 32.5%；(2)中間體 3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)、3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)僅限于小試合成，不易得；(3)氧化、醚化步驟需要進行萃取，操作復雜，難于工業化。針對文獻 [9-13]報道的上述TFO 合成存在問題，本文自主設計了TFO 新的合成路線及工藝條件，以已實現工業化的3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)氧化呋咱(DNTF)為原料，經醚化、還原 2 步反應合成目標化合物 TFO，總收率為71.1%。該方法總收率高、原料易得、操作簡便，具有潛在工業化前景。研究遴選最佳還原劑，探討溫度、料比及反應時間等關鍵影響還原反應因素，確定最佳工藝條件；采用B3LYP 方法在6-31G(d,p)基組水平上對TFO 的結構進行計算，得到其穩定的幾何構型和鍵級。……