2,5-呋喃二甲酸的結(jié)晶和晶體結(jié)構(gòu)解析

陸貽超, 劉志春, 張亞杰

(中國(guó)科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

1 前 言

生物質(zhì)來(lái)自光合作用，具有數(shù)量大、來(lái)源廣、可再生性等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，其作為化工原料用于能源和化工原材料的研究和開發(fā)受到了廣泛關(guān)注[1]。2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)來(lái)自生物質(zhì)，是美國(guó)能源部從300 多種生物基化合物中篩選出來(lái)的12 種最具潛力的生物基平臺(tái)化合物之一，也是其中唯一一種芳環(huán)生物基單體，被喻為“沉睡的巨人”[2-7]，未來(lái)可用于聚酯、聚酰胺、增塑劑及其他生物基聚合物的制備[8-17]。在聚酯合成過(guò)程中，原料 FDCA 晶體構(gòu)型和大小影響聚合工藝過(guò)程，進(jìn)而影響后續(xù)聚合物的性能，其純度尤其是顏色和聚合溫度會(huì)影響聚酯產(chǎn)品的色度，從而影響聚酯產(chǎn)品質(zhì)量。GRABOWSKI等[18]在通過(guò)電化學(xué)方法氧化5-羥甲基糠醛生成FDCA的研究中經(jīng)過(guò)鹽酸酸化首次得到了暗黃色的FDCA 晶體，并提到通過(guò)在水中重結(jié)晶可以提純FDCA，但未公開具體純化方法。前期研究表明FDCA 在水中的溶解度較低(100 ℃溶解度約為每100 g 水中溶解FDCA 0.82 g)，水中重結(jié)晶時(shí)選擇性和脫色效果差，不適用于規(guī)模化結(jié)晶純化。另一種純化二元羧酸的方法是加合結(jié)晶法，即二元羧酸選擇性地與加合結(jié)晶溶劑(如酰胺類)反應(yīng)生成加合物結(jié)晶并從母液中析出，雜質(zhì)不能結(jié)晶而留在母液中，從而使二元羧酸與雜質(zhì)分離。加合結(jié)晶熱穩(wěn)定性較差，通過(guò)加熱去除溶劑即可得到純化的二元羧酸。這種方法可以有效地去除副產(chǎn)物和有色物質(zhì)。例如2,6-萘二甲酸，對(duì)苯二甲酸 (terephthalic acid，TA)等都可形成加合結(jié)晶，可去除對(duì)苯二甲酸殘?jiān)?0%～95%的有色雜質(zhì)[19-21]。……