超臨界水中氫鍵特性及其空間分布的密度相關(guān)性

曾冬雷, 馮 飆, 宋嘉文, 范利武,2

(1. 浙江大學(xué) 熱工與動力系統(tǒng)研究所, 浙江 杭州 310027;2. 浙江大學(xué) 能源清潔利用國家重點實驗室, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

超臨界流體是溫度高于臨界溫度Tc與壓力高于其臨界壓力pc的特殊流體，由于其普遍具有較高的氧化性、溶解度和擴散系數(shù)，因此常被用做氧化劑[1-2]或催化劑[3]等反應(yīng)介質(zhì)。近年來，隨著對超臨界流體物性研究的不斷深入，其密度的局部不均勻性受到了研究人員的廣泛關(guān)注，并采用分子動力學(xué)方法進行了研究。分子動力學(xué)方法可從微觀機理角度解釋宏觀現(xiàn)象并且不受實驗技術(shù)限制，可模擬極端條件下的體系并計算得到相關(guān)物理量[4]，是研究以超臨界水(臨界溫度與壓力分別為647.15 K 與22.1 MPa)為代表的超臨界流體物性的有力工具。

SKARMOUTSOS 等[5]發(fā)現(xiàn)溫度為 666 K 的超臨界水(模擬的水分子數(shù)量為 500 個，密度范圍為 0.2 ρc～2 ρc，ρc為水的臨界密度)存在局部密度與結(jié)構(gòu)的不均勻性，而且含氫鍵流體的局部密度不均勻性更大[5-6]。氫鍵的鍵能介于共價鍵和范德華力之間，考慮分子間氫鍵的平均強度，形成一個氫鍵則增強了其周圍氫鍵的協(xié)同作用，且氫鍵的協(xié)同作用可使水分子以大的團簇結(jié)構(gòu)存在[7]。MA 等[8]從氫鍵數(shù)量與體系能量波動來解釋這種不均勻性，并發(fā)現(xiàn)溫度在666 K 的條件下，密度在低于0.19 ρc時能量波動急劇增加，此時四面體序參數(shù)有最小值，體系短程有序被破壞。SKARMOUTSOS 等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度為666 K 時，周圍有1 個和2 個氫鍵的水分子對超臨界水的局部密度不均勻性的貢獻最大，并從三角形和四面體序參數(shù)角度揭示了局部有序性與氫鍵的關(guān)系。……