環己烯環氧化反應催化劑研究進展

王新國, 程慶彥,2, 彭文靜, 王明明, 王延吉,2

(1. 河北工業大學 化工學院, 天津 300130; 2. 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室, 天津300130)

1 引 言

環氧環己烷作為一種重要的有機中間體，由于具有活潑的環氧基，因此很容易與胺、酚、醇、羧酸等物質反應，生成附加值更高的化合物[1-3]。隨著苯選擇性加氫制備環己烯工藝的成熟，催化環己烯環氧化制備環氧環己烷的工藝倍受關注。環己烯具有雙鍵和烯丙基兩個氧化活性位點，雙鍵環氧化生成環氧環己烷，環氧環己烷進一步水解生成1,2-環己二醇，1,2-環己二醇被氧化開環生成己二酸[4-5]。烯丙基α-H受到雙鍵的影響，C-H 鍵能相對較低，發生烯丙基氧化生成2-環己烯-1-醇和2-環己烯-1-酮，烯醇烯酮進一步環氧化生成7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-2-酮(圖1)[6]。環己烯環氧化制備環氧環己烷伴隨著過度氧化以及烯丙基氧化副反應，因此利用環己烯環氧化制備環氧環己烷面臨著巨大的挑戰。本文對環己烯環氧化反應體系中催化劑種類進行分析，希望能對學術研究以及工業生產提供一些幫助。

圖1 環己烯氧化路線[6]Fig.1 Reaction paths of cyclohexene oxidation[6]

2 氧氣作為氧化劑的催化體系

圖2 異丁醛助氧化劑存在下氧氣氧化環己烯環氧化的反應機理[16]Fig.2 Epoxidation mechanism of cyclohexene using molecular oxygen as the oxidant and isobutyraldehyde as the co-oxidant[16]

氧氣由于價廉易得、原子經濟性高等特點，已成為一種潛在的理想氧化劑，被廣泛用于氧化醇、醛、烷烴、烯烴等物質[7-10]。使用氧氣作為氧化劑氧化環己烯，選擇性一般較低，很容易造成過度氧化生成2-羥基環己酮、7-氧雜二環[4.1.0]庚烷-2-酮、己二酸等副產物，國內外學者做了大量研究，致力于以分子氧作為氧化劑氧化環己烯制備環氧環己烷[6,11-12]。……