壁紙中增塑劑檢測方法研究

中國質量認證中心□姜丁赫 邵爭輝

隨著房地產市場的發展和人們生活品味的提高，壁紙得到了大量的應用。壁紙產品在加工生產過程中由于原材料、工藝配方等原因可能產生鄰苯二甲酸酯、氯乙烯、甲醛及重金屬等有害物質。壁紙通過膠黏劑貼到墻壁，壁紙中的鄰苯二甲酸酯類化合物，是具有揮發性的有機化合物，容易添加。研究表明，鄰苯二甲酸酯類化合物對生物有一定的突變影響，鄰苯二甲酸酯類化合物也是空氣中潛在的有害物質。通過對壁紙進行鄰苯二甲酸酯的測試，發現鄰苯二甲酸酯的含量較高。因此，建議消費者選擇壁紙材質，要避免孩子直接觸摸舔吸吮壁紙。由于鄰苯二甲酸酯起到彈性作用，涂層越厚，含有的鄰苯二甲酸酯越多。本文對壁紙中鄰苯二甲酸酯檢測方法研究進行了分析。

1 增塑劑檢測方法概述

增塑劑檢測方法有：超聲提取、微波提取、索勒斯提取和沖擊提取。新的預處理方法出現，如加速溶劑萃取標準方法指出，采用微波提取、超聲波提取、索氏提取等提取技術，提取速度快，提取時間短，樣品與少量溶劑和溶劑之間沒有交叉污染，不需要接觸，操作人員的健康損害更輕。在國外標準中，US EPA 8061:1996《橡膠及塑料制品中鄰苯二甲酸酯的測定》、ASTM D 3421:1975《從氯乙烯塑料中萃取及測定增塑劑混合物》和ASTM D 7083:2016《氣相色譜法測定聚氯乙烯 (PVC)中的單體增塑劑含量》采用氣相色譜法，ASTM D 2124:2011《用紅外線分光光度法分析聚氯乙烯組分的標準試驗方法》采用紅外分光光度法。采用超高效液相色譜法 （UPLC）測定化妝品中的鄰苯二甲酸酯，結果表明該方法簡單，分離效果好。使用反相液相色譜水中電噴霧串聯質譜法分析了六種鄰苯二甲酸酯，檢出限為0.1g/L～1g/L。采用傅立葉變換紅外光譜法測定聚氯乙烯 （PVC）塑料樣品，采用偏最小二乘法分析測得的紅外光譜，定量建立了PVC塑料測量各種鄰苯二甲酸酯增塑劑含量法。鄰苯二甲酸酯物質存在于具有復雜多樣性的廣義測量基質環境中這給樣品預處理過程帶來了一定困難，同時檢測鄰苯二甲酸酯和在環境中的干擾過程中的許多因素，為使結構相似的化合物進行分離和測定，鄰苯二甲酸酯在國際和國內標準中的測定主要用于鄰苯二甲酸酯的提取以及氣質檢測方法。國內外提取方法比較見表1。因此，我國鄰苯二甲酸酯的檢測標準不僅要在基質覆蓋檢測中得到改進，而且還要提取一些先進的提取檢測方法技術。

表1 國內外鄰苯二甲酸酯測試標準中提取方法的比較

（1）光譜法

一組是通過簡單的一鍋水溶性環糊精改性金量子點，DOP和DBP的LOD分別為 （34.4×10-5） mol/L 和 （8.4×10-5） mol／L。 另一組是采用衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術測定，建立了PVC含量多種PAEs定量測定方法。該方法可用于分析PVC中的四種PAE，而不受矩陣的干擾，適用于裝配線的質量控制。見表2。

表2 標準液濃度表

（2）色譜及聯用技術色譜法

色譜和組合技術色譜可以分離各種復雜混合物，氣相色譜和高效液相色譜PAEs檢測中有很多應用。YAN等建立了一種USE-dllme-gc方法檢測瓶裝乳六種PAEs，回收率為93.2%～105.7%， LODs 為 （0.64～0.79） mg／g， RSD小于4.0%。六種PAEs在 （0.8～51）μg/L，r2>0.9992；在本文中，一組實驗發現并驗證了使用高效液相色譜法測定各種PVC產品中六種PAEs的方法。這種PAEs的相似點異構體也具有良好的分離度，顯示了液相色譜 （HPLC）方法的優越性。回收率為70.4%～113.6%，相關標準差為0.3%～5.8%，可用于PAEs的測定。GB 5009.271—2016《食品安全國家標準 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》中鄰苯二甲酸酯的測定用于氣相色譜法測定PAEs的含量是PAEs檢測的主要方法。以苯甲酸芐酯為內標，同時建立了17種PAEUSE-GC-MS方法，樣品含量較少為內標定量；將鄰苯二甲酸丙烯酯作為內標，建立了一種簡單、快速、準確的測定PVC產品中PAEs的七種用途GC-MS法。試驗數據如圖1所示。

1）譜圖

圖1 用FID檢測器的色圖譜

2）校正因子的計算

由表3可知，相對校正因子的測定結果說明重復性號。用以內標定法定量計算。

表3 相對校正因子的計算表

3）精密度計算

根據表4中的數據，得出六次平行實驗求得壁紙中BBP增塑劑含量的平均值為0.04597，標準偏差為0.001977，相對標準偏差 （變異系數）4.2%。這表明實驗具有較好的重現性，精密度良好。

表4 精密度實驗數據表

4）回收率計算

①由表5可知樣品的回收率在53.19%～67.83%之間。影響回收率的幾點因素：

②在煉塑的過程中，有部分增塑劑會發，或發生化學反應而轉變成其他物質。

③粉粉碎后的顆粒大小不可能達到理想的要求 （直徑0.1微米），在用正己烷抽提的過程中，增塑劑不可能完全抽提出來，從而影響回收率。

表5 樣品回收率計算表

5）結論

①經過比較，測定PVC塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑，選用FID檢測器更好。

②通過試驗得出，四個PVC自制樣品中增塑劑 （DBP、BBP、DNOP、DEHP）含量分別為0.059%、0.046%、0.049%、0.051%。

③結果表明本測定方法的變異系數為4.2%，精密度較好。回收率在52.19%～67.83%之間。

④與其他方法比較，該方法簡單、速度快、分辨率高、重現性好。

2 結語

通過壁紙中增塑劑檢測方法看到：一是要加強監督，要進一步完善國內相關標準和規定，由于經濟條件和發展現狀的局限，鄰苯二甲酸酯增塑劑在未來一段時間內仍將有很大的應用，所以我國應該解決相關標準和規定的滯后問題，要盡快完善標準和規定，提高現有標準不足。關于行政執法部門要加強監督管理，依法執法監督市場，遏制增塑劑非標準使用等級，以控制安全范圍的用量，確保產品安全。消費者選擇壁紙材質時，要關注由于增塑劑起到彈性作用，涂層越厚，增塑劑越多。二是要尋找替代品，要積極的推動增塑劑行業的結構調整。

目前，市面上常見的壁紙種類有塑料（PVC）壁紙、純紙壁紙、無紡布壁紙、木纖維壁紙、金屬壁紙、布基PVC壁紙等其他絲面、織物類壁紙，這些壁紙的價格從每卷四、五十元到七、八百或上千元不等，消費者對于壁紙質量的關注，不僅僅局限于安全健康或者低污染，他們還關注壁紙的表面可濕擦性、透氣防潮性、是否容易顯縫、是否容易褪色、使用壽命等方面。目前最新發布的壁紙國家標準GB/T 34844—2017，關注了尺寸偏差、外觀、遮蔽性、防霉性、伸縮性、濕抗張強度、有害物質、原輔料等指標，基本可以覆蓋消費者的需求。據 《市場監管總局關于2018年電動童車等23種產品質量國家監督抽查情況的通報》顯示，2018年全國13個省 （市）63家企業生產的63批次壁紙產品，其中六批次產品不合格，不合格發現率為9.5%，可見存在部分企業標準意識薄弱，產品質量把控不嚴格。

由于現有國內環保無毒增塑劑的生產成本高、產量低，更換過程緩慢，要加快消除有毒增塑劑，開發新型無毒環保增塑劑替代品已成為必然趨勢，以增塑劑檢測方法為契機，做好產品的安全保障工作，推動產業健康發展，服務于民眾。