北冰洋門捷列夫海嶺富錳棕色層稀土元素組成特征與來源初步分析

趙嵩，董林森，王湘芹，吳東，白亞之，劉焱光,2*

( 1. 自然資源部第一海洋研究所 自然資源部海洋沉積與環境地質重點實驗室，山東 青島 266061；2. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋地質過程與環境功能實驗室，山東 青島 266237)

1 引言

從氣候變化的角度來看，北冰洋是受全球變暖影響最直接、最劇烈的地區之一。近年來的研究表明，全球變暖和夏季北冰洋海冰覆蓋率的明顯減小加劇了北極東西伯利亞（East Siberia）陸域和陸架海區多年凍土中CH4、CO2等溫室氣體的釋放，將對全球大氣組成產生巨大的影響[1-3]。門捷列夫海嶺（Mendeleev Ridge）位于北冰洋中心海區，西側為馬卡羅夫海盆（Makarov Basin），東 側 為 受波 弗 特 環 流 （Beaufort Gyre，BG）影響的加拿大海盆（Canadian Basin），南部連通楚科奇海（Chukchi Sea）和東西伯利亞海（East Siberian Sea）[4]。由于夏季海冰的頻繁融化以及周邊大型河流（勒拿河（Lena River）、雅拿河（Yana River）、麥肯錫河（Mackenzie River）等）的輸入，門捷列夫海嶺南部的淺水區及其鄰近的楚科奇邊緣地區的沉積速率明顯高于美亞海盆（Amerasian Basin）內部[5]。在溫暖時期，門捷列夫海嶺地區主要受波弗特環流控制，沉積物中冰筏碎屑（Ice-Rafted Debries, IRD）也主要通過波弗特環流攜帶進入該地區，來自西伯利亞的冰山也對該地區的IRD輸入有一定的貢獻[6-7]。而在冰期，存在于北冰洋周邊的晚更新世冰蓋（歐亞冰蓋（Eurasian Ice-Sheet）、勞倫泰德冰蓋（Laurentide Ice-Sheet）、格陵蘭冰蓋（Greenland Ice-Sheet））的擴張和消退也顯著影響著北冰洋的環境和氣候[8-9]。地球物理研究證明，東西伯利亞海東部地區在冰期時也存在一個獨立的冰蓋，它的存在對于研究區的洋流和氣候變化會產生重要的影響[10-12]，同時歐亞大陸和北美大陸上的冰蓋延伸范圍加大[13]，表層環流的流向發生變化，使得門捷列夫海嶺地區至少70%的沉積物來源于穿極流（Trans Polar Drift，TPD）[14]。特殊的地理位置決定了門捷列夫海嶺可同時受到海冰、洋流和河流輸入的影響，使得該地區對氣候變化非常敏感[15]，因此其沉積記錄是反映陸域氣候和海洋環境條件的獨特資料，了解氣候快速變化進程中的海-冰-氣相互作用并重建沉積演化過程對推進北冰洋的沉積地層學研究具有重要意義[16-19]。

北極地區的海洋地質研究中，廣泛存在于北冰洋深海的富錳棕色沉積層常被認為是聯系沉積過程中底層氧化還原環境和氣候變化事件的有效載體[20-23]，對于其形成機制也有多種不同的解釋和推斷，海冰覆蓋的減少、沉積物來源的改變、氧化還原環境的交替變化、Mn氧化物的大量異化還原以及有機質的供應情況等都可能對棕色層的形成產生影響[8,24-27]。盡管棕色層的形成機制較為復雜，但其與灰色層在沉積物巖芯中形成的特殊的旋回已被廣泛應用于北極沉積記錄的地層對比和古氣候表征中[22,24-25,28]。近年來，已有很多學者基于海底沉積物巖芯重建了北極地區的古氣候和古海洋演化歷史記錄，并通過多種手段（年代地層學、礦物學、巖石學等）和指標（黏土礦物，Sr、Pb同位素等）相結合的方式對北冰洋沉積物的來源及其控制機制進行了研究[29-34]，獲得了受到廣泛認可的年齡框架的同時，也揭示了該地區沉積物的物質來源、冰蓋擴張和古海洋演化等相關信息。然而，針對門捷列夫海嶺沉積層中稀土元素的賦存特征以及物質來源的資料卻相對有限，難以深入了解稀土元素在冰蓋、海冰、洋流、物質來源等多種環境影響下在高緯度海區的地球化學行為和富集機制。

沉積物中稀土元素的組成主要受源巖類型、沉積物粒度、礦物組成、化學風化強度、沉積期后成巖作用和人類活動的控制[35-36]。在諸多的條件和漫長的演化過程中，沉積物來源被認為是稀土元素組成的首要制約因素[4,37-39]。因此，稀土元素的研究可以作為反映沉積物來源和沉積過程中物理化學變化特征的重要手段，稀土元素具有相似的地球化學特征，而在氧化還原環境變化的條件下，Ce3+則會被氧化為Ce4+引起稀土元素的分餾，De Baar等[40]及German和Elderfield[41]曾對缺氧水體和缺氧海盆中的Ce元素進行研究，證明了自生礦物的Ce異常可以指示水體氧化還原環境的異常變化。

本文嘗試對門捷列夫海嶺棕色層中的稀土元素組成特征及物質來源進行研究，結合沉積環境指標的變化，闡明稀土元素與氧化還原環境的相關性，探討稀土元素在富錳棕色層形成過程中可能存在的響應以及地球化學行為的差異，以此來反映北冰洋門捷列夫海嶺海域底層的氧化還原環境變化對沉積層序的影響。富錳棕色層在北冰洋地區常用于年代框架的確定，本文中通過將巖芯中棕色層與稀土相關參數進行對比，使得Mn-REE-氣候變化三者間相互關聯，為北冰洋地區氣候變化的指示提供新的思路，從而可以借助稀土元素的變化特征了解北極氣候快速變化進程中的海-冰-氣相互作用，對重建沉積演化的過程及推進北冰洋的沉積地層學研究具有一定的意義。

2 研究材料與測試方法

本文中所使用的材料是中國第七次北極科學考察期間由“雪龍”號極地科學考察船使用重力取樣器取自北冰洋門捷列夫海嶺南部ARC07-E25（下文簡稱E25）站 位 （78.573 3°N ，179.261 1°W ，取 樣 時間2016年8月18日）的沉積物柱狀樣巖芯，該站位水深1 200 m，巖芯柱長320 cm（圖1）。

對E25巖芯進行了顏色反射率、稀土元素與微量元素含量、IRD粗顆粒組分（粒徑大于63 μm）含量、總有機碳（TOC）含量、總碳（TC）含量的分析測試和總無機碳（TIC）含量的計算，所有測試工作均在自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環境地質重點實驗室分析測試中心完成。

為了能夠有效和可靠地反映沉積物的顏色變化，利用Minolta CM700d手持式分光測色計（日本柯尼卡美能達公司產，波長700 μm）以1 cm步長對E25孔沉積物顏色進行了分析，各層位數據由3個顏色參數：L*(亮度)、顏色 a*(紅-綠色軸)、顏色 b*(黃-藍色軸)組成，各參數值在0～100之間波動，其值的正負波動可以反映沉積物明暗以及顏色的變化。

圖 1 北冰洋海底及周邊大陸地形地貌Fig. 1 Topographical and geomorphic of the Arctic Ocean seafloor and surrounding continents

稀土元素及微量元素的測試通過電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行，稀土元素的檢出限為10-9，相對標準偏差小于5%，分析元素包含La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y及常見微量元素。常量元素的分析利用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）進行，相對誤差為0.5%～3.0%[42]，分析元素包括 Mn、Ca、Al、Mg 等常見主量元素。本文中除稀土元素外還使用了部分常、微量元素進行研究和分析。稀土元素的Ce異常和Eu異常分別由下式來計算，

式中，SN代表頁巖標準化[43]。

以2 cm間隔取樣進行IRD分析，取10～15 g干樣置入燒杯中，經自然分散后倒入孔徑為63 μm的篩子中，經沖洗后將篩分后篩下的組分烘干后稱重。將所得干燥屑樣質量除以總質量，計算出沉積物中粒徑大于63 μm的IRD組分百分含量。本文中所討論的IRD即為粒徑大于63 μm的粗顆粒組分占沉積物總質量的百分比。

以4 cm間隔取樣進行沉積物的有機地球化學分析，取1 g研磨后凍干全樣用2 mL 2 mol/L的鹽酸酸化，酸化的目的是去除樣品中的總無機碳（TIC），待干燥后分別取40～80 mg酸化樣和原樣包于錫舟中，置于德國Elementar公司的Vario EL III型元素分析儀進行分析，其中總有機碳（TOC）含量由分析儀“CN模式”對酸化樣進行分析而得出，總碳（TC）含量則將原樣置入元素分析儀進行測定，各指標含量以百分比計，儀器由GSD-9標準水系沉積物測得的相對標準偏差均在小于0.05%范圍內[44]。本文中使用的TIC含量通過TC（%）-TOC（%）的方法進行計算，含量以百分比計。

3 結果

3.1 E25巖性特征

E25巖芯取自門捷列夫海嶺南部，沉積物顏色由頂部至底部呈現出較為規律的棕褐色與淺灰黃色的沉積旋回，在部分層位中兩者交替出現，巖芯沉積物主要由較為均一的粉砂質黏土組成，有機質含量較低，無明顯氣味，棕色層中蘊含較多的微體生物化石，主要為有孔蟲殼體，根據元素含量以及顏色反射率數據對巖芯中的棕色層進行了劃定（圖2）。

圖 2 E25巖芯巖性描述、顏色反射率參數以及Mn含量的分布Fig. 2 Lithology description, color reflectance and distribution of Mn content in Core E25

棕色層具有較低的L*值和高的a*/b*值及Mn含量，以及偶爾出現的顆粒碎屑組分以及礫石，多存在生物活動痕跡（如36～50 cm蟲孔）及大量有孔蟲碎屑；而除棕色層外，另一種主要的沉積層則是一種淺黃灰色沉積物層，這些層位具有典型的高L*值和較低的a*/b*值以及Mn含量，主要由細顆粒組成，粗顆粒僅出現在層位的頂部或底部附近，這種特征在50 cm與90 cm附近的灰色層中表現較為明顯，兩層位中間部分則主要由細粒淺灰色黏土層組成。

3.2 稀土元素在沉積物中的含量特征

E25孔各層位沉積物中稀土元素總含量（Total Rare Earth Element，∑REE，由La到Lu）范 圍為122.37×10-6～231.94×10-6，平均值為 189.92×10-6（表 1），高于北美頁巖平均值（North American Shale Composite，NASC）(172×10-6)[47]。輕稀土元素（Light Rare Earth Element，LREE）在巖芯中表現出了顯著的富集，占總稀土含量的90%左右。重稀土元素（Heavy Rare Earth Element，HREE）含量較低，僅占總含量的10%左右。因此，LREE的含量變化是沉積物中∑REE變化的決定因素。

3.3 稀土元素與粒級的相關性

門捷列夫海嶺位于北冰洋中心地帶的近開闊大洋區域，河流不能直接向其輸送沉積物，大多數在此沉積的物質主要是由海冰和洋流搬運而來。而在冰期初始或者冰消期，冰蓋的結構尚未穩定且易發生崩解，故而此時大量裹挾著IRD的“臟冰”進入北冰洋[8]，并經表層洋流驅動搬運至沉積區。特殊的沉積物運移模式，再加上在冰期長期存在的海冰的覆蓋，導致了北冰洋中心地帶極低的沉積速率，因此能夠良好反映海冰情況的IRD可以作為北冰洋中心地區巖芯沉積物粒度變化特征的替代指標[48]，而利用IRD作為粒徑組分的指標也可以有效地研究稀土元素在粗顆粒中的富集程度。

沉積物IRD含量和∑REE可以表現出巖芯自上到下的IRD組分變化和稀土元素的相關性（圖3a），IRD與∑REE呈現較為明顯的負相關關系，前者呈現高值時，∑REE呈現低值或在由老至新的地層中呈現降低趨勢（圖4），表明了沉積物中粗組分增高時，稀土元素含量相應地呈虧損趨勢，顯示出北冰洋中的稀土元素也同樣趨于在較細組分中富集的特征，與其他海區存在的賦存特征相似[29,39]。

表 1 北冰洋部分海域和主要河流沉積物中平均稀土元素含量（10-6）Table 1 Average rare earth element content (10-6) in sediments of some sea areas and major rivers in the Arctic Ocean

圖 3 ∑REE 與 IRD含量（a）和∑REE與Ce含量（b）相關關系Fig. 3 Scatter diagram of correlation of ∑REE and IRD content (a), and ∑REE and Ce content (b)

圖 4 稀土元素相關要素、部分氧化還原敏感元素以及IRD含量對比Fig. 4 Comparison of rare-earth elements, some redox sensitive elements and IRD content

3.4 稀土元素在各沉積物層中的特征

E25巖芯中與稀土相關的各參數如分餾參數（包括 (La/Yb)NASC, (LREE/HREE)NASC），Ce、Eu的異常值（δCe和 δEu），氧化還原敏感元素（Mn、Mo、U）的隨深度變化曲線及其他相關參數如圖4所示，這些指標可以反映稀土元素的分餾程度，指示氧化還原環境的變化并對不同層位沉積物中的稀土元素組成特征進行區分。

結果顯示∑REE、Ce元素含量、δCe與Mn等氧化還原敏感元素之間有較為同步的變化，其中氧化還原敏感元素含量顯著地表現出在棕色層中升高，在灰色層中降低的特征，與之共變的稀土元素參數也表現出近似的趨勢，但在部分棕色層中卻表現出明確的虧損（如25 cm、30 cm、90 cm、115 cm、210 cm和285 cm層位中）。根據∑REE的變化模式，E25巖芯中的棕色層可分為兩種：（1）∑REE持續升高的棕色層（I類棕色層）；（2）∑REE 先下降后升高的棕色層（II類棕色層）。Ce元素含量、δCe與∑REE表現出共變模式，其中Ce元素含量變化幅度較大，從50×10-6至101×10-6不等，根據ICP-MS的測試結果，E25巖芯各層位中Ce元素含量占總輕稀土含量（Total Light Rare Earth Element，∑LREE，由La到Nd）為49.73%～58.08%，占∑REE的38.93% ～47.28% 。 而∑LREE 占∑REE的78.29%～81.75%，可見Ce元素相對含量的變化在∑LREE的變化中發揮了決定性作用，∑LREE作為∑REE的主要組成部分，Ce元素含量的變化也直接控制著∑REE的變化（圖3b）。經北美頁巖標準化后的δCe在0.887～1.232之間波動，δCe在棕色層中的變化趨勢與∑REE近似，進一步反映了在冷/暖時期的交替過程中氧化還原環境的變化對Ce元素含量的影響。

在灰色層中，通常可見∑REE呈下降趨勢，這是環境由溫暖時期的氧化環境轉為寒冷時期的還原環境后沉積物中的Ce元素含量降低所導致的。但在部分灰色層中，∑REE并未立刻降低，在部分層位中甚至在底部保持了一段持續升高的趨勢后方逐漸降低（如85 cm層位中）。因此，我們也可根據∑REE的變化模式，將灰色層分為兩種：（1）∑REE持續降低的灰色層（I類灰色層）；（2）∑REE先升高后降低的灰色層（II類灰色層）。巖芯中IRD含量的高值可與II類灰色層較好地對應，指示了此時雖Mn含量降低，河流輸入減少，但底層水仍處于氧化環境，冰蓋尚未形成，有較多的海冰和冰山向沉積區輸送物質并保存下來。巖芯中的δEu在1.110～1.228之間波動，平均值為1.152，整段巖芯都呈現出了輕微的Eu異常。

4 討論

4.1 棕色層形成的環境特征

如圖4所示，I型棕色層中∑REE通常表現顯著的高值或升高的趨勢，∑REE的高值通常對應著δCe的正異常，IRD含量以及Mn、Mo、U等氧化還原敏感元素的高值，這些特征指示了當時底層水體的氧化環境，表明了I型棕色層中的稀土元素組成主要受控于氧化還原環境。而在II型棕色層中，當氧化還原敏感元素均指示氧化環境，∑REE、(La/Yb)NASC、LREE/HREE和δCe仍呈現低值，∑LREE在∑REE中的優勢大幅下降，表明了除氧化還原環境外，沉積物中稀土元素組成受到了其他因素的控制。

在E25巖芯中，Ca/Al、Mg/Al元素比值和TIC含量高值的同時出現也對應于粉白層的出現[7,49]，在整個巖芯中共劃分出5個粉白層，以PWL1-PWL5命名，頂部的兩個粉白層由于較為靠近，推測為同一地層中較為接近時期形成，故以PWL1a和PWL1b進行標注（圖5）。這種粉白色碳酸鹽層在北冰洋西部的巖芯中較為常見[31,33,50]，其碳酸鹽來源于加拿大北極群島（Canadian Arctic Archipelago, CAA）出現的巨大碳酸鹽巖露頭，暖期時勞倫泰德冰蓋融化，崩解的冰山混合了不同粒級的物質被波弗特環流從加拿大北極群島搬運至研究區并沉積下來[51]。除了這些碎屑碳酸鹽，生物碳酸鹽（由有孔蟲等提供）的富集也基本上發生在棕色層中，這些微體生物化石也記錄了在較溫暖的氣候條件下較高的初級生產力[20,50]，連同蟲孔等生物活動痕跡均可表明棕色層是在相對溫暖的冰消期或間冰期保存下來的。

圖 5 E25巖芯中粉白層的劃分Fig. 5 Classification of pink-white layers in Core E25

高IRD含量的出現指示了海冰減少的溫暖時期，且表明在該時期研究區大量接受了由受波弗特環流輸送的來自加拿大北極群島的冰山，但由于冰山搬運來的碳酸鹽碎屑更傾向于在細粒中富集[32]，圖3所示的IRD含量與∑REE的負相關關系，更傾向于指示稀土元素與IRD的異源關系。相關性表明在溫暖的間冰期與冰消期，IRD輸入增大，東西伯利亞的稀土元素陸源輸入減弱，來自北美IRD中低Ce含量的碳酸鹽碎屑保存在沉積物中，使得此時沉積物中稀土元素總含量出現較低值，此時形成的棕色層即為包含低∑REE碳酸鹽碎屑層的II型棕色層，表明棕色層中稀土元素含量除受控于氧化還原環境外，物質來源也能對其產生顯著影響。

參考Stein等[7]的實驗結果，Sr/Mg高值可以與高的生物碳酸鹽峰相匹配，可使用Sr/Al及Sr/Mg值來分別指示碎屑和生物碳酸鹽的富集，從而對棕色層中保存下來的碳酸鹽進行區分，進而明確棕色層形成的具體環境。在E25巖芯中，Sr/Mg高值通常也對應棕色層中Mn的高值，表明這種情況適用于海冰覆蓋率較低、河流輸入增大的溫暖環境中，可用以追蹤高的生物碳酸鹽含量并與初級生產力相聯系，這種生物的富集伴隨著IRD的大量輸入。考慮到在E25巖芯中Sr/Al值并不能有效地單獨對碎屑碳酸鹽進行指示，我們注意到Sr/Mg的低值峰除了在灰色層中廣泛存在，通常與TIC含量、碎屑白云巖（以Mg/Al表示[27]）的高值峰同時出現（圖5），它們的對應關系可以對碎屑碳酸鹽的富集進行良好的指示，碎屑碳酸鹽的富集能夠指示溫暖時期波弗特環流較強的特點[5,52]，且通常該時期由于海冰覆蓋的減少，生物生產力較高，沉積物中含有大量的有孔蟲碎屑，但由于沉積物中TIC值為生物碳酸鹽和碎屑碳酸鹽之和，故在碎屑碳酸鹽輸入提高的時期，結果中的生物碳酸鹽被含白云石的IRD大量輸入而稀釋[26]，產生了Sr/Mg低值峰。

多種跡象表明E25巖芯沉積物中的棕色層形成于溫暖時期，由于僅有季節性海冰的覆蓋，反照率降低[51-52]，表層水體溫度升高，水體中的初級生產力也會相應提高，同時北大西洋暖水的輸入增強導致的底層水通風作用增強[8]，多種因素都可以使得底層水體有機質供應充足，底棲生物繁盛，維持偏氧化的底層水體環境。與此同時，研究區可以接收大量來自門捷列夫海嶺南部以及加拿大北極群島物源區的沉積物[53]，包括河流輸入、洋流運輸以及冰山搬運等[5,31]。

4.2 棕色層形成過程對稀土元素地球化學行為的影響

根據前人的研究結果，棕色層中的Mn主要以錳氧化物（MnOx）和錳氫氧化物（Mn(OH)x）形式存在[16-18,20]，而錳氧化物的形成主要來自于河流Mn的輸入和成巖作用中Mn的再分配，來自河流輸入的Mn受控于流域內巖石的風化作用及徑流量，溫暖時期較高的河流輸入以及陸地徑流通量為門捷列夫海嶺周緣海域提供了大量的Mn元素，這些Mn元素隨著表層洋流搬運至沉積區埋藏下來，形成了顏色較深的棕色層；而在冰期由于海冰的覆蓋和常年冰蓋的形成，致使河流通量降低甚至消失，Mn元素無法輸送進北極邊緣海，表層環流停滯[22]，形成了顏色較淺的灰色層，因此北極地區冰期與間冰期溫度與降水的差異對沉積物層的形成有著顯著的影響[54]。

在E25巖芯中，棕色層中的Mn和Mo的高值同時出現（圖4），Mo在呈氧化作用的水體中以穩態Mo(VI)形式存在[55]，但其在海水中有易被Mn(OH)x吸附的特征，使其在富含MnO2-及Mn(OH)x的沉積物中含量也很高，類似的情況也發生在Co、Ni等元素中[43]。因此，在Mn元素進入海洋并在海底沉淀的過程中會吸附水體中的微量金屬元素（Mo、Co、Ni等），使它們產生與其共現的富集峰[56]，但是這些富含氧化還原金屬元素的層位中各元素的含量相對不均勻，可能是受到了Mn的成巖作用與水體中元素清除順序不同的影響[26]。

Ce元素在稀土元素族中性質較為特殊，包含了正3價和正4價兩種價態，而其他元素（除Eu外）在海水中均表現為3價溶解態[57]。通常情況下，海水中賦存的是溶解態的Ce3+，與其他3價稀土元素具有相同的地球化學行為。在普通的海水條件下，海水中Ce3+離子的活性與氧分壓和海水pH有關，而在一定的pH下的相對氧化環境中，海水中的Ce3+將被氧化為Ce4+，將Ce元素從海水中分餾出來并保存在沉積物中，從而導致δCe＞1，且由Ce元素含量控制的∑LREE會由于Ce元素的富集而呈現高值，使得∑REE的變化趨勢與棕色層的形成產生一定的響應。相反，如果系統中缺氧，被清除的Ce4+也會被還原為Ce3+，重新溶解于海水中，此時沉積物中Ce元素虧損[41]。在E25巖芯中的棕色層中，除II型棕色層受低稀土含量物源的影響而顯示∑REE低值外，∑REE均表現出了較為明顯的高值或升高的趨勢（圖4），表明了作為LREE主要組成元素的Ce通過控制∑LREE的變化，進而導致了∑REE在代表氧化環境的棕色層中富集。而在灰色層中，這種在常年海冰覆蓋下形成的沉積物雖未明確指示缺氧的環境，但海冰會抑制初級生產力，使得有機質輸入過低而無法維持底棲生態系統從而導致還原性的底層水體環境[25,27,49]。在該環境下，Ce元素在沉積物中表現出與其他稀土元素近似的化學性質并溶解于水體中，使得∑REE整體減少[23,58]。值得注意的是，在II型灰色層的底部，往往延續了棕色層頂部∑REE持續升高的趨勢，在無事件沉積的條件下，這種趨勢可指示底水仍為氧化環境，同時表明了Ce3+的氧化速率可能低于Mn2+的特點[59-60]，海底氧化還原環境的轉變是持續的過程，伴隨著海冰的消長與冰蓋的進退，與氣候密切關聯，因此不能簡單地以棕/灰色層來界定，這對于古氣候變化的識別具有一定的意義。

雖然北極地層的成因和來源較為復雜且至今在國際上尚存在爭議，但是關于底層水體中氧化還原環境的變化則大多形成了一致的結論：無論其作用方式如何，多種證據都表明棕色層形成于溫暖時期氧化的底層水環境，灰色層則形成于寒冷時期常年海冰覆蓋下還原的底層水環境，與兩種旋回選地共同變化的多種氧化還原元素、∑REE以及IRD等代用指標都指示了這一特征，至于∑REE的變化是否與棕色層中發生的Mn的異化還原、有機質的擴散和消耗以及成巖作用等生物地球化學作用存在更具體而復雜的關系[7,18]，這仍需進一步研究。

圖 6 經北美頁巖標準化后的勒拿河、雅拿河、麥肯錫河河口懸浮體[46-47]和拉普捷夫海、東西伯利亞海表層沉積物[29]稀土元素配分模式圖（a）；E25站位代表性棕色層與灰色層的北美頁巖標準化稀土元素配分模式圖（b）Fig. 6 Rare-earth distribution pattern of suspension matters in the estuaries of the Lena, Yana and Mackenzie rivers[46-47] and surface sediments in the Laptev Sea and East Siberian Sea[29] (a), and pattern of rare earth elements in representative brown and gray layers of Core E25,each data has normalized by NASC (b)

4.3 稀土元素的頁巖標準化配分模式

稀土元素的配分模式和分餾情況可以有效地反映出沉積物的物源信息[38,61]，通過其配分曲線的特點可以對不同地區的沉積物稀土元素含量分布特征進行比對。圖6a顯示了北冰洋周邊的主要河流和地區的懸浮體與沉積物（表1）的稀土元素頁巖標準化配分模式，在西伯利亞的河流以及邊緣海地區稀土元素整體呈現出較為廣泛的輕微中稀土富集，輕稀土的優勢在拉普捷夫海及勒拿河地區表現明顯，勒拿河河口懸浮體REE含量為211.07×10-6，該值在拉普捷夫海沉積物中為207.06×10-6，而在東西伯利亞海沉積物中則為 124.76×10-6～174.99×10-6，并在整個海域呈現自東向西增高的趨勢，∑LREE在向東過渡的過程中失去了對∑REE貢獻上的優勢，這些配分模式的變化與∑REE的波動，表明了稀土元素從沿岸河流輸送進入拉普捷夫海與東西伯利亞海并隨西伯利亞沿岸流（Siberian Coastal Current，SCC）向東搬運的路徑和過程[62-63]，且在整個過程中輕稀土元素含量的明顯變化導致了整體REE含量相同幅度的下降，而這種影響在重稀土中則并不明顯。該情況可能是由于向楚科奇海、白令海一側過渡的過程中，物質來源由西伯利亞地臺逐漸轉變為鄂霍茨克-楚科塔（Okhotsk-Chukota）火山帶以及東西伯利亞圈閉的物質，并由于白令海入流的北太平洋水在陸架上對水體的混合稀釋以及氧化還原環境發生了變化所導致的[60,64-65]。

E25巖芯的北美頁巖標準化配分模式圖（圖6b）顯示各層位的∑REE普遍較高，有一定程度的中稀土富集，整體配分模式較為平坦，但輕稀土含量在棕色層和灰色層中有明顯的差異和區分，呈現出了LREE在棕色層中富集而在灰色層中虧損的趨勢，而Ce元素則表現出了在棕色層中正異常而在灰色層中負異常的趨勢；另外，部分灰色層中的∑REE超過了勒拿河河口懸浮體中的含量，這種稀土總含量上的優勢主要來源于Ce元素，在中、重稀土中則幾乎無變化。配分曲線的趨勢表明在棕色層所處的氧化環境中，沉積物中Ce元素富集，使得∑LREE升高并影響到∑REE。

結合圖4中稀土元素的賦存特征觀察到幾乎所有的稀土元素的高值，都出現在棕色層的頂部，甚至過渡至灰色層的底部（圖6b），指示了氣候的轉變是連續的過程。另外，部分層位中的稀土元素總含量明顯高于勒拿河河口、拉普捷夫海等主要地區的含量，相似的配分模式曲線表明輕稀土主要來源于勒拿河及拉普捷夫海地區，僅Ce元素在兩地區虧損而在沉積物中部分層位中富集，這是由于北冰洋周圍河流及冰蓋融水中常存在Ce負異常[58]，Ce元素在溫暖時期會從水體中析出保存在沉積物中，使得這些層位中出現∑REE極高值。而除了受輕稀土元素的控制外，配分模式所示的重稀土元素含量也在各層位中均表現出獨立于巖性的普遍高值，證明了有其他富集重稀土物源的貢獻[30]。

表 2 旋轉后的變量載荷矩陣及各因子方差Table 2 Rotated factor matrix and variance contribution of each factor

4.4 稀土元素物源分析

為確定E25孔沉積物中的稀土元素的物質來源，借助 SPSS 25（Statistical Package for the Social Science，SPSS，IBM）軟件對沉積物中各元素含量及粒度參數共21個變量進行分析，分析方法為R型因子分析法，該方法利用標準化的正交旋轉獲得因子載荷矩陣，提取主要的影響因子并分析各變量間相關性，選取累計方差占絕對比例的主因子，對數據的整體變化進行分析。

經分析，提取到共4個主因子的累計方差達到了86.79%，因子1～4的方差貢獻分別為28.79%、22.33%、18.97%和16.71%（表2）。數據顯示，因子1中Mn、Mo、Ni、Co等氧化還原敏感元素占據較高載荷（0.870～0.958），表明了因子1主要由氧化還原敏感元素控制；因子2中稀土元素與Th、U、Ti、Nb、Ce等元素權重較大，同時與氧化還原有較好的相關性，表明了因子2主要由陸源碎屑元素（包括稀土元素）控制，同時與富含Th、U、Nb等特征元素的礦物密切相關；因子3中的高載荷主要由Sc、Rb、Li及細組分貢獻，這些元素主要為勒拿河河口沉積物的特征高值元素[19,32]，反映了河流輸入的細顆粒對沉積物組成的貢獻；因子4的高載荷由粗組分組成，包含了典型的重礦物組成元素Hf、Zr、U以及Ca、Sr的高值，表明了重礦物由粗組分（包括IRD）搬運的特征，Ca和Sr元素與生物生產力密切相關，也可以指示碎屑碳酸鹽的輸入。根據E25孔多種化學元素的R型因子分析獲得的4個元素組合（區域I/II/III/IV）結果如圖7所示，4個元素聚類分別為：與氧化還原環境相關的元素（I），與陸源碎屑輸入相關的元素（II），與細組分及再搬運有關的元素（III），與粗組分及重礦物相關的元素（IV）。

因子1的高值由上文討論的一系列氧化還原元素（Mn、Mo、Ni、Co等）貢獻，指示了門捷列夫海嶺巖芯中頻繁變化的氧化還原環境對于整體金屬元素含量的重要影響。Mn-Co、Mn-Mo、Co-Ni、Mn-Mg的相關系數均在0.85以上，表明了這些元素在氧化還原環境變化的過程中有著相近的地球化學行為，具有同源性。Mn-Mg的高相關性則是由于二者在沉積物中共同出現并同時保存下來，其過程在4.1節中已提及，不再贅述。Sr-Ca的相關性則表明了門捷列夫海嶺沉積物中元素之間存在著生物關聯性，但Ca位于區域IV中則意味著生物關聯性受到了碎屑物質的較大影響[30]，表明了總Ca含量中生物方解石貢獻較少。聚類I中與Ce元素及REE的高相關性元素表明了由氧化還原控制的沉積物中Ce元素含量變化會控制稀土元素總含量。

因子2的兩端分布著II類元素以及III類元素，表明了粒級組成對元素組分的影響[35]。根據Schirrmeister等[66]的研究結果表明，東西伯利亞海西部沉積物中稀土元素的富集除了主要河流（勒拿河）的輸入之外，東西伯利亞群島及其鄰近大陸的海岸帶物質的貢獻也較為重要，這些地區的沉積物主要由冰凍苔原黃土組成，這些分選良好的沉積物主要為沖積成因，占整體地層體積的50%以上，而細組分顆粒（10～50 μm）占42.5%～68.9%[34]，這些沉積物的風化產物被認為是東西伯利亞海西南部地區陸源物質和有機碳的主要來源[34]，主要貢獻了聚類III中的元素。在聚類II中，REE-Ce-U相關性較強，同時U-Co、U-Mo等相關系數也較高，進一步證實了稀土元素含量受控于氧化還原環境的變化。聚類III中未包含高REE權重，但Th的較高權重和Th-REE的強相關性表明稀土元素與細組分存在同源性，推測可能是由于河流輸入的富稀土元素細碎屑受到了海冰以及粗碎屑的影響，且Zr、Hf、Ti是組成穩定重礦物的典型元素，與粗組分相關關系較強，可能指示了物源區穩定重礦物的遠距離搬運[32]。聚類IV同時包含了聚類I和II中的部分元素，主要與生物碎屑和較粗顆粒的重礦物相關，與聚類III的弱相關表明后者主要由細組分主導。且稀土元素傾向于富集在含有Th、U的特征礦物中，推測獨居石可能為E25巖芯中稀土元素的主要來源，這與Astakhov等[29]對于東西伯利亞地臺所供應的稀土元素主要來源于古代結晶巖與顯生宙儲層的侵蝕這一假設相符。∑REE與Nb的高相關性也表明了稀土元素與Nb等穩定重礦物元素的締合關系，可能與拉普捷夫海托姆托爾（Tomtor）富Nb稀土礦床的貢獻密切相關[30]。另外，IRD含量與∑REE的相關性分析（圖3）反映了IRD與∑REE不同源，IRD主要來自北美及加拿大北極群島地區，結合因子分析結果可以初步確定門捷列夫海嶺沉積物中的稀土元素是來自于東西伯利亞河流攜帶的風化后的東西伯利亞地臺礦物，這些輸入基本可以歸因于具有高∑LREE的勒拿河三角洲地區的貢獻[67]。

圖 7 對E25巖芯沉積物中主要化學元素組成的R型因子分析Fig. 7 R-type factor analysis of major elements in Core E25 sediments

針對于E25巖芯中始終存在的正Eu異常（δEu＞1），可以用Eu元素的類質同象替代來解釋。鄂霍茨克-楚科塔火山帶母巖（玄武巖）形成的過程中，輕稀土和Eu先進入液相[68]，以Eu2+形式存在，而Eu2+的離子半徑與Ca2+近似，當快速結晶時，前者代替后者進入Ca[Al2Si2O8]晶格[69]，是以形成的含斜長石的玄武巖經風化后搬運至沉積區，并仍能顯示出明顯的正Eu異常，對于這種推測的進一步解釋需要礦物學證據加以詳細說明。

5 結論

本文研究了門捷列夫海嶺柱狀沉積物中稀土元素的組成特征，變化規律以及物質來源。結果表明：

（1）E25巖芯沉積物中∑REE波動范圍較大，LREE在巖芯中表現出了顯著的富集和優勢，占∑REE的90%，LREE的含量變化是沉積物中∑REE變化的決定因素，而∑LREE則主要受到Ce元素含量的控制。

（2）∑REE與IRD含量的相關關系表明沉積物中的稀土元素趨于在較細（粒徑小于63 μm）的沉積物中富集。同時，指示冰量變化的IRD含量在一定程度上表明了沉積區物源供給的變化：IRD增加時門捷列夫海嶺主要接受來自北美地區的物質輸入，∑REE與IRD的負相關關系反映物源對沉積物中∑REE的顯著影響。

（3）根據對巖芯中旋回層位的劃分，將E25巖芯沉積物劃為4種地層：I型棕色層、II型棕色層、I型灰色層以及II型灰色層。其中I型棕、灰色層表明∑REE主要受到水體氧化還原環境的變化控制下的Ce含量影響；II型棕色層則表明來自北美物源的物質稀土元素含量較低，會對沉積物中∑REE產生稀釋；II型灰色層則表明了由底層水體氧化還原環境指代的氣候變化是連續的過程。

（4）對沉積物中各元素的R型因子分析表明稀土元素主要受到氧化還原環境及物質來源的控制，特征元素的相關性則指示輕稀土元素主要由其富集礦物（如獨居石）提供，Eu異常指示了可能廣泛存在的斜長石中Eu的類質同象替代，對于沉積物中可能的礦物組成提供了較為合理的思路。通過因子分析可以基本確定E25巖芯中稀土元素主要來自于陸源輸入、海洋自生作用以及重礦物的長距離搬運。

致謝：感謝中國第七次北極科考全體人員為我們提供樣品支持；感謝自然資源部第一海洋研究所海洋沉積與環境地質重點實驗室分析測試中心所提供的技術支持以及所有為本文實驗處理過程中提供幫助的實驗人員；感謝兩位匿名評審專家對本文提出的寶貴修改建議。