介孔H-ZSM-5分子篩的制備及以其為載體的催化劑的催化裂化汽油加氫性能

李景鋒，高海波，姚文君，向永生，張永澤，王高峰，瞿朝霞，邊 虎

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

為了在降低催化裂化汽油(催化汽油)中硫和烯烴含量的同時保持其辛烷值，中國石油大學(北京)、中國石油石油化工研究院和福州大學聯合開發了GARDES系列技術[1-2]。該系列技術通過在選擇性加氫脫硫反應器后增設一臺辛烷值恢復反應器，裝填基于分子篩/氧化鋁復合載體的CoMo型三功能催化汽油加氫催化劑(簡稱三功能催化劑)，一方面通過將烯烴定向轉化為異構烷烴和芳烴來彌補選擇性加氫脫硫反應器中損失的辛烷值(恢復辛烷值)，另一方面借助于分子篩的酸性選擇性脫除重汽油中殘留的噻吩，并避免反應產物中的硫化氫與催化汽油中的烯烴重新結合生成硫醇，從而同步實現了催化汽油超深度脫硫、降烯烴及辛烷值保持[3]。該系列技術已在國內15套裝置成功應用，裝置總規模達11.0 Mt/a，滿足了煉油企業汽油質量向國Ⅴ/國Ⅵ(A)標準升級的需求。然而，該系列技術在面對未來更低汽油烯烴含量要求時，其配套的三功能催化劑的烯烴轉化能力需要進一步提高。

GARDES技術配套的三功能催化劑通常以H-ZSM-5分子篩為酸性組分。在H-ZSM-5分子篩中引入介孔并使其具有適宜的L酸/B酸酸量比(簡稱L/B)和酸量，對減小氫轉移反應、抑制結焦反應至關重要[4-5]。目前，調控ZSM-5分子篩表面酸性的有效手段是水熱/檸檬酸組合處理[6-7]。現有技術中有不使用模板劑合成ZSM-5分子篩的研究[8]，但要合成出具有良好介孔結構的ZSM-5分子篩則需要加入晶種且所得的介孔ZSM-5分子篩的硅/鋁原子比較高[n(Si)/n(Al)≥50][9]，對其進行脫硅處理后，可滿足三功能催化劑對介孔ZSM-5分子篩的使用要求[n(Si)/n(Al)<30]，而脫硅處理會損失大部分介孔ZSM-5分子篩骨架，導致其穩定性降低、成本增加[10-11]。目前，低硅介孔ZSM-5分子篩的高效合成方法是通過介孔模板劑直接獲得介孔ZSM-5分子篩[12]，但要合成出具有良好介孔結構的ZSM-5分子篩一般需要加入價格較貴的介孔模板劑(如碳納米材料、超分子模板劑、介孔分子篩模板劑等)，這不利于介孔ZSM-5分子篩的工業推廣。

針對現有技術的不足，本研究以中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心開發的廉價橡膠乳液-3為介孔模板劑，通過優化晶化溫度、晶化時間和介孔模板劑添加量，合成出介孔H-ZSM-5分子篩，再對其進行蒸汽/檸檬酸組合處理，得到孔結構和酸性適宜的介孔H-ZSM-5分子篩，并以之為載體制備具有辛烷值恢復功能的催化汽油加氫精制催化劑，考察其對催化汽油的加氫性能。

1 實 驗

1.1 原材料

硅酸鈉，工業級，購自山東圣康生物有限公司；硫酸鋁，分析純，購自武漢遠成科技發展有限公司；濃硫酸，工業級，購自白銀良友化學試劑有限公司；25%(w)的四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液，分析純，購自武漢遠成科技發展有限公司；去離子水，自制；工業介孔H-ZSM-5分子篩，工業級，購自北京中石大格林催化科技有限公司；橡膠乳液-3，工業級，取自中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心；七鉬酸銨，分析純，購自湖北巨勝科技有限公司；硝酸鈷，分析純，購自上海品力繡環保科技有限公司。

1.2 介孔H-ZSM-5分子篩的制備

首先，將硅酸鈉、硫酸鋁、濃硫酸、去離子水、四丙基氫氧化銨(TPAOH)配制成凝膠，使其各組分的摩爾比為n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)∶n(TPAOH)=1.0∶(0.000 25～0.5)∶(10～80)∶(0.01～0.1)，將其在容器中于80 ℃下老化24 h。然后，按照橡膠乳液-3干基與硅源中硅元素的質量比(R)為0.03～2.6，向老化后的凝膠中加入橡膠乳液-3，在150～210 ℃晶化12～72 h時，將合成產物過濾、水洗、120 ℃干燥4 h、550 ℃焙燒5 h，得到介孔ZSM-5分子篩。

配置0.5 mol/L的鹽酸水溶液，按照固/液質量比為1/5，將焙燒后的介孔ZSM-5分子篩樣品置于上述鹽酸水溶液中，于70 ℃下離子交換兩次，每次交換4 h，交換后于120 ℃下干燥4 h，即得介孔H-ZSM-5分子篩。最后，將交換后的樣品進行蒸汽/檸檬酸組合處理(即于500 ℃下水熱處理6 h，再在65 ℃下用檸檬酸處理6 h)，用去離子洗滌至中性，再在120 ℃下干燥4 h，得到調節了酸強度和酸量的介孔H-ZSM-5分子篩。

本研究將在最優的晶化溫度、晶化時間、R下合成的未經蒸汽/檸檬酸組合處理的介孔H-ZSM-5分子篩記作Z1，將對Z1進行蒸汽/檸檬酸組合處理后得到的介孔H-ZSM-5分子篩記作Z2，將采用同樣方法對工業介孔H-ZSM-5分子篩進行蒸汽/檸檬酸組合處理得到的分子篩記作Z3。

1.3 催化劑制備

以上述具有合適酸性和孔結構的Z2和Z3為載體，以分步等體積浸漬法，按照相同的步驟[13]，制備三功能催化劑，分別記作CAT1和CAT2。其中，CAT2即為GARDES技術配套的上一代工業化辛烷值恢復催化劑。

1.4 介孔ZSM-5分子篩及辛烷值恢復催化劑的表征

介孔結構采用美國麥克儀器公司生產的TriStar3020 HD型自動吸附儀測定。物相參數和結晶度由德國Bruker AXS公司生產的D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀測定。氨氣吸附脫附(NH3-TPD)在美國麥克儀器公司生產的AutoChem Ⅱ 2920型全自動化學吸附儀上進行。采用賽默飛世爾科技公司生產的Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的酸量。

1.5 辛烷值恢復催化劑的性能評價

采用200 mL固定床反應器對CAT1和CAT2進行催化汽油加氫性能對比評價。評價前先對催化劑進行預硫化[2]。硫化結束后，切換原料油為中國石油蘭州石化分公司(簡稱蘭州石化)催化汽油，置換2 h，將工藝參數調整到設定值，72 h后取樣，產品的烴類組成采用安捷倫GC-7890B氣相色譜儀進行定量分析，產品的硫含量采用TSN-5000型硫氮測定儀進行測定，產品研究法辛烷值(RON)采用Andshen于1971年提出的汽油RON計算方法計算獲得。

2 結果與討論

2.1 主要合成參數對介孔ZSM-5分子篩物化性質的影響

以橡膠乳液-3為介孔模板劑，合成介孔ZSM-5分子篩，并對晶化溫度、晶化時間、橡膠乳液-3加入量[以R來衡量]等主要合成參數進行優化。

保持R為0.1、晶化時間為48 h，不同晶化溫度下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知：當晶化溫度為110 ℃時，所得樣品沒有MFI物相，為無定形材料，隨著晶化溫度升高，出現了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰；當晶化溫度由130 ℃升高到210 ℃時，分子篩結晶度呈現先增加后減小的趨勢；當晶化溫度為190 ℃時，分子篩結晶度最高，說明ZSM-5分子篩較適宜的晶化溫度為190 ℃。過低的晶化溫度使得ZSM-5晶化速率太低，過高的晶化溫度可能會導致結構導向劑分解。

圖1 不同晶化溫度下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜

保持R為0.1、晶化溫度為190 ℃，不同晶化時間下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜如圖2所示。由圖2可知，在沒有晶化(晶化時間為0 h)時，所得樣品沒有MFI物相，為無定形材料，隨著晶化時間的延長，出現了明顯的ZSM-5分子篩的特征衍射峰；當晶化時間由6 h延長到48 h時，分子篩結晶度呈現逐漸增加的趨勢；當晶化時間從24 h延長至48 h時，結晶度增加已不明顯，說明已無必要繼續延長晶化時間，故ZSM-5分子篩較適宜的晶化時間為48 h。

圖2 不同晶化時間下所得介孔ZSM-5分子篩的XRD圖譜

在其他合成參數保持不變(晶化溫度為190 ℃、晶化時間為48 h)的條件下，可以通過調節R合成出具有更優介孔結構的ZSM-5分子篩。不同橡膠乳液-3添加量下(即不同R下)所合成介孔ZSM-5分子篩的主要物化性質如表1所示。

表1 不同橡膠乳液-3添加量下所合成介孔ZSM-5分子篩的主要物化性質

由表1可知：在不同橡膠乳液-3添加量下所合成的介孔ZSM-5分子篩的結晶度變化不大，說明橡膠乳液-3的添加量對ZSM-5分子篩的結晶度幾乎沒有影響；隨著R的增加，所得分子篩的BET比表面積、總孔體積、介孔比例和平均孔徑依次呈現先增加后減小的趨勢；當R=0.26時，所得分子篩的BET比表面積、總孔體積、介孔比例和平均孔徑最大。這是因為當橡膠乳液-3加入量太小時，不能提供足夠數量的介孔，而當橡膠乳液-3加入量太大時，由于橡膠乳液-3的分散性變差，對所合成出的介孔ZSM-5分子篩的介孔結構再無顯著改善。因而，當其他合成參數不變時，R的最優值應控制在0.26左右。橡膠乳液-3對介孔ZSM-5分子篩的孔結構有較大影響而對其結晶度無顯著影響，其原因在于在合成介孔ZSM-5分子篩的過程中橡膠乳液-3僅具有擴孔功能。在以TPAOH為結構導向劑的情況下，介孔ZSM-5分子篩的結晶度主要取決于晶化時間和晶化溫度[14]。

2.2 蒸汽/檸檬酸組合處理對介孔H-ZSM-5分子篩物化性質的影響

H-ZSM-5分子篩的孔結構和表面酸性對其催化反應性能具有重大影響[4-5]。在適當溫度下對H-ZSM-5分子篩進行水熱處理，可降低其酸強度并減小其酸量，從而可有效抑制結焦物生成和孔道堵塞并提高H-ZSM-5分子篩的烯烴芳構化反應穩定性[5-6]。

為了開發出具有適宜孔結構和表面酸性的介孔H-ZSM-5分子篩以及具有更高烯烴轉化性能的催化汽油加氫三功能催化劑，對在上述最優晶化條件(晶化溫度為190 ℃、晶化時間為48 h、R=0.26)下合成的介孔H-ZSM-5分子篩Z1進行蒸汽/檸檬酸組合處理，得到具有合適酸性和孔結構的介孔H-ZSM-5分子篩Z2。對Z1、Z2以及經同樣蒸汽/檸檬酸組合處理后的工業介孔ZSM-5分子篩Z3的孔結構、結晶度和酸性等物化性質進行對比。

Z1，Z2，Z3的孔結構、結晶度和Si/Al比如表2所示。由表2可以看出，經蒸汽/檸檬酸組合處理后，自主合成介孔ZSM-5分子篩的結晶度、BET比表面積和平均孔徑略有降低，總孔體積略有增加，介孔比例和Si/Al比明顯增加，表明蒸汽/檸檬酸組合處理在降低ZSM-5分子篩表面酸量的同時改善了其傳質效率(提高了介孔比例)。此外，與Z3相比，Z2具有更優良的傳質效率(較好的孔結構)和穩定性(較高的結晶度)，而且具有較寬的酸量調節范圍(Si/Al比較低)。

表2 Z1，Z2，Z3的孔結構、結晶度和Si/Al比

圖3是Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲線。由圖3可知：Z1，Z2，Z3均顯示出兩個明顯的NH3脫附峰，其中100～300 ℃的NH3脫附峰歸屬于弱酸性位點，300～600 ℃的NH3脫附峰歸屬于強酸性位點；與Z1相比，Z3、Z2的NH3脫附峰位置明顯向低溫位移動，NH3脫附峰面積顯著減小；與Z2相比，Z3在100～300 ℃的NH3脫附峰面積較小，而在300～600 ℃的NH3脫附峰面積較大。

圖3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD曲線

為了更準確比較Z1，Z2，Z3的酸強度分布，對其NH3-TPD曲線分別進行了積分，計算出其強酸酸量、弱酸酸量和總酸量，結果如表3所示。由表3可知：與Z1相比，Z2的總酸酸量、弱酸酸量和強酸酸量均顯著降低，表明蒸汽/檸檬酸組合處理可降低介孔H-ZSM-5分子篩的酸強度和酸量；與Z3相比，Z2的總酸量相差不大，弱酸酸量較大，而強酸酸量較小。

表3 Z1，Z2，Z3的NH3-TPD酸強度分布 μmol/g

表4是由吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)計算得到的Z1，Z2，Z3的酸強度分布。由表4可知：與Z1相比，Z2的弱酸酸量、強酸酸量、L酸和B酸酸量均大幅減小，但強酸和弱酸的L/B以及弱酸總酸量/強酸總酸量比值均得到明顯提高；與Z3相比，Z2具有較大的弱B酸酸量、弱L酸酸量和強L酸酸量，但具有較少的強B酸。

表4 Z1，Z2，Z3的Py-IR酸強度分布

綜合以上NH3-TPD和Py-IR表征結果可知，蒸汽/檸檬酸組合處理不僅可以大幅減小ZSM-5分子篩的酸強度、酸量，而且可顯著提升其L/B及弱酸總酸量/強酸總酸量比值，特別是其強酸的L/B。Lin Xiuying等[7]發現蒸汽/檸檬酸組合處理不僅可降低H-ZSM-5分子篩的酸強度而且可增加其強酸的L/B，使其對催化汽油表現出了良好的烯烴異構化和芳構化性能及穩定性。本研究的結果與之一致。

2.3 三功能催化劑的性能評價

以蘭州石化催化汽油為原料油，在反應壓力為1.8 MPa、氫/油體積比為400∶1、反應溫度為360 ℃、體積空速為1.5 h-1的工藝條件下，對以Z2和Z3為載體制備的三功能催化劑CAT1和CAT2進行了500 h的催化汽油加氫改質性能對比評價。反應運行500 h時CAT1和CAT2上蘭州石化催化汽油的加氫效果對比如表5所示。

表5 CAT1和CAT2對蘭州石化催化汽油的加氫性能對比

由表5可知，與CAT2相比，CAT1上加氫產品的烯烴體積分數降低2.2百分點、異構烷烴體積分數增加1.1百分點、芳烴體積分數增加1.1百分點、脫硫率提高11.5百分點、RON損失減小0.5個單位、C5+液體收率相當。Fan Yu等[15]研究了催化汽油中烯烴在ZSM-5催化劑上的異構化和芳構化反應機理，發現一部分烯烴首先在酸性位點產生正碳離子，正碳離子在重排后與金屬活性位上產生的溢流氫生成異構烷烴(烯烴異構化機理)，另一部分烯烴在酸性位上發生氫轉移反應生成二烯烴，隨后二烯烴依次經過氫轉移反應、環化反應、氫轉移/脫氫反應生成芳烴。通過對Z2和Z3的孔結構、酸性與其催化汽油加氫性能進行關聯對比發現：Z2所具有的較大平均孔徑、較大強酸L/B、較多弱酸量有利于提高其對催化汽油降烯烴、保持RON和高液體收率的能力；Z2較大的平均孔徑，有利于活性金屬在介孔分子篩中的分散，從而使CAT1對催化汽油表現出較優的脫硫性能。

3 結 論

(1)以廉價的橡膠乳液-3為介孔模板劑，通過晶化溫度、晶化時間和R的優化以及進行蒸汽/檸檬酸組合處理，可得到孔結構和酸性適宜的介孔ZSM-5分子篩及性能優良的催化汽油加氫三功能催化劑。R、晶化溫度和晶化時間的最優值分別為0.26，190 ℃，48 h。

(2)以硫質量分數為113 μg/g、烯烴體積分數為40.9%的蘭州石化催化汽油為原料的加氫性能評價結果表明：與CAT2相比，CAT1上加氫產品的烯烴體積分數降低2.2百分點、異構烷烴體積分數增加1.1百分點、芳烴體積分數增加1.1百分點、脫硫率提高11.5百分點、RON損失減小0.5個單位、液體收率相當。

(3)蒸汽/檸檬酸組合處理可顯著提高介孔H-ZSM-5分子篩的介孔比例、強酸的L/B值和弱酸總酸量/強酸總酸量比值。較大的平均孔徑、較高的強L/B值、較多的弱酸量有利于提高介孔H-ZSM-5分子篩對催化汽油降烯烴、保持RON和高液體收率的能力；其較大的平均孔徑，有利于活性金屬在介孔分子篩中的分散，從而使其對催化汽油表現出較高的脫硫性能。