降低催化裂化汽油烯烴含量技術措施探索

曹孫輝，王 慧，謝海峰

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

為控制汽油污染物排放，我國加快了車用汽油質量升級的步伐，車用汽油向低硫、低烯烴和低芳烴含量方向發展。2019年1月1日起，全國范圍實施國Ⅵ(A)車用汽油標準，并將于2023年1月1日起執行國Ⅵ(B)車用汽油標準。國Ⅵ標準對汽油烯烴、芳烴和苯含量提出了更高的要求，國Ⅵ(A)和國Ⅵ(B)車用汽油標準中汽油烯烴體積分數上限分別為18%和15%，芳烴和苯體積分數上限均為35%和0.8%[1-2]。催化裂化汽油作為煉油廠汽油池中重要的調合組分，必須為達到指標要求而進行相應調整。

某公司4.8 Mt/a催化裂化裝置穩定汽油烯烴體積分數一直維持在26%以上，為滿足全廠汽油的調合要求，穩定汽油烯烴體積分數需降至22%以下。以下主要介紹該裝置為降低穩定汽油烯烴含量而進行的技術措施探索及效果。

1 裝置概況

該催化裂化裝置反應部分采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的MIP技術，提升管出口采用密閉旋流式快速分離系統(VQS)，再生部分采用中國石化工程建設公司(簡稱SEI)開發的重疊式兩段不完全再生技術。設計以加氫蠟油和加氫重油為原料，生產液化氣、汽油、柴油等產品，設計工況下汽油烯烴體積分數24%。裝置投產后，為滿足市場對低碳烯烴和汽油的需求，由原設計的多產汽油的生產方案改為多產低碳烯烴和清潔汽油的生產方案，使用石科院研制的CGP-1催化劑。

2 技術措施探索

為降低催化裂化穩定汽油的烯烴含量，該MIP裝置采取了提高第一反應區(一反)出口溫度、提高催化劑活性、粗汽油走急冷油線進提升管回煉、提高穩定汽油終餾點等技術措施。

2.1 提高一反出口溫度

隨著催化裂化反應轉化率的提高，穩定汽油烯烴含量有最高值，所以通過改變一反出口溫度降低穩定汽油烯烴含量有兩個方向，即降低或提高反應溫度。

催化裂化反應中的裂化反應為吸熱反應，而氫轉移反應和異構化反應為放熱反應。在催化裂化反應條件下，氫轉移反應速率小于裂化反應速率，且氫轉移反應速率的溫度系數小于裂化反應速率的溫度系數，隨著反應溫度的降低，裂化反應速率降低得更多，表現為加強了氫轉移反應的發生；溫度的降低對具有放熱效應、可降低烯烴含量的氫轉移反應平衡也起到了積極作用[3]。因此，反應溫度的降低有利于促進氫轉移反應，汽油烯烴含量將有所下降。這一調整方向在非變徑流化床反應器的催化裂化裝置上應用較多[4-6]。

對采用非變徑流化床反應器的催化裂化裝置來說，提高反應溫度，汽油烯烴含量一般是增加的，但如果將反應溫度提高到一定程度，如超過540 ℃后，繼續提高反應溫度，汽油烯烴含量增加較少，甚至略有降低[7-8]。但對MIP裝置來說，在高轉化率情況下提高一反出口溫度，由于一反產生了大量烯烴產物，第二反應區(二反)的烯烴濃度增加，造成二反中催化劑表面大量相鄰的活性點被三配位正碳離子和其他授氫分子所占據，再加上反應時間較長，導致大量雙分子氫轉移反應發生，從而使汽油中烯烴減少[9]。

該MIP裝置嘗試過降低一反出口溫度，但收效甚微，轉而提高一反出口溫度，汽油烯烴含量下降較明顯。提高一反出口溫度前后操作條件及對產品分布和性質的影響見表1。

表1 提高一反出口溫度前后操作條件及對產品分布和性質的影響

從表1可以看出，一反出口溫度從507 ℃提高到511 ℃，平衡劑微反活性及其他操作條件沒有大的變化，可以將一反出口溫度視為導致產品分布和產品性質變化的唯一變量。一反出口溫度提高4 ℃后，穩定汽油烯烴體積分數由25.6%下降至23.2%，下降2.4百分點。液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由2.52升高到2.88，可見氫轉移反應增強是汽油烯烴含量下降的主要原因之一。

提高一反出口溫度，強化氫轉移反應，不但降低了穩定汽油烯烴含量，還帶來了產品分布和產品性質的一系列變化：轉化率由73.24%提高到75.76%，反應深度進一步提高，干氣、液化氣、穩定汽油收率增加，而輕柴油和油漿產率下降。由于二反中烯烴濃度增加，氫轉移反應增強，生焦量增加，總液體收率降低了0.72百分點。由于提高一反出口溫度，一反的質子化裂化反應得到增強，丙烯收率提高0.07百分點。

穩定汽油中烯烴含量下降的同時，芳烴和烷烴含量增加，這是由于烯烴通過氫轉移反應主要生成芳烴、烷烴，且主要發生類型Ⅰ的氫轉移反應。一反出口溫度提高后，反應苛刻度提高，強化了烷基苯裂化生成苯的反應，穩定汽油中苯體積分數由0.93%升高到1.00%；汽油烯烴通過氫轉移反應轉化為高辛烷值的芳烴組分，穩定汽油RON和MON均升高。

硫傳遞系數定義為汽油硫含量與原料油硫含量的比值[10]。提高一反出口溫度后，穩定汽油硫質量分數下降8 μg/g，硫傳遞系數由2.05%降低至1.86%，主要由于提高一反出口溫度后，二反的氫轉移反應增強，從而促進了汽油硫化物轉化為硫化氫或烷基苯并噻吩。

加工加氫重油的MIP裝置，輕柴油密度高低可作為在生產過程中調控汽油烯烴含量的一個間接指標。一反出口溫度提高后，反應深度提高，在汽油烯烴含量降低的同時，輕柴油密度(20 ℃)從942.0 kg/m3上升至947.0 kg/m3。

2.2 提高催化劑活性

隨著平衡劑活性的提高，催化劑酸中心密度增加，氫轉移反應得到加強，有利于催化裂化汽油烯烴含量的降低。提高平衡劑微反活性前后操作條件及對產品分布和性質的影響見表2。

表2 提高平衡劑微反活性前后操作條件及對產品分布和性質的影響

由表2可以看出，平衡劑微反活性提高2.8個單位后，穩定汽油烯烴體積分數降低4.6百分點。提高平衡劑微反活性后，由于外取熱器取熱負荷的限制，第二再生器(二再)密相溫度提高了8 ℃，劑油比有所降低，但液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由3.25升高到4.22，表明氫轉移反應仍有較大程度的增強，汽油中烯烴含量下降幅度也較大。

提高平衡劑微反活性雖然起到了降低汽油烯烴含量的作用，但對產品分布和性質方面的影響與提高反應溫度有著較大的差異。產品分布方面，平衡劑活性提高后，干氣、柴油和油漿產率下降，液化氣、穩定汽油收率增加，高價值產品收率提高，總轉化率由72.52%提高到76.17%，總液體收率增加0.09百分點。由于氫轉移反應有較大幅度的增強，生焦量增加1.67百分點，增幅較大，可能與汽油烯烴含量本身已處于較低水平有關。一般來說，MIP裝置汽油烯烴體積分數從21%降至18%時，生焦量增加的趨勢尤為明顯[11]。穩定汽油性質方面，烯烴體積分數由23.0%下降到18.4%，但芳烴體積分數只由25.1%增加到25.3%，表明汽油中烯烴發生了大量類型Ⅱ氫轉移反應生成了焦炭。汽油中烯烴未生成高辛烷值的芳烴，從而造成汽油辛烷值的損失，RON由91.8下降到91.1。由于氫轉移反應增強，硫傳遞系數由4.23%下降到3.85%。

穩定汽油中苯體積分數由0.77%增加到0.87%，與平衡劑活性提高后，烷基苯裂化生成苯的反應得到增強有關，此時二反的操作條件與相對低活性時相差不大，意味著二反中苯和烯烴烷基化生成烷基苯的反應強度可能與之前持平。

2.3 粗汽油經急冷油線回煉

粗汽油經急冷油線回煉，首先可以起到給二反降溫的作用，進而促進氫轉移反應的發生，消耗汽油烯烴。其次，由于CGP-1催化劑通過對基質的酸性和孔分布的改性來控制積炭的沉積位置，催化劑容炭性能好，使得經過一反后，積炭的催化劑在二反仍保持較好的裂化能力，可以裂化汽油中部分烯烴組分[12]。最后，投用急冷油線可以提高劑油比，進而提高催化劑活性中心密度，促進氫轉移反應的發生來消耗汽油烯烴。該裝置正常生產時用沉降器出口溫度控制再生滑閥開度，急冷油線投用后，會對二反起降溫作用，從而降低沉降器出口溫度。如果投用急冷油線時，沉降器出口溫度保持不變，則會提高劑油比。粗汽油經急冷油線回煉前后操作條件及對產品分布和性質的影響見表3。

表3 粗汽油經急冷油線回煉前后操作條件及對產品分布和性質的影響

由表3可以看出，粗汽油回煉量達15 t/h后，穩定汽油烯烴體積分數降低1.3百分點。這一方面得益于粗汽油進入二反后，烯烴組分裂化為小分子液化氣組分，穩定汽油收率下降0.81百分點，液化氣收率增加0.36百分點；另一方面受益于氫轉移反應的增強，急冷油回煉后劑油比提高，有利于氫轉移反應的發生，液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由3.23升高到3.53。轉化率由76.07%增加到76.12%，焦炭產率由7.29%增加到7.74%，總液體收率略有下降。丙烯收率增加，主要來源于兩方面的貢獻：一是一反的劑油比增大，有利于一反的質子化裂化反應；二是部分汽油組分裂化為丙烯。

粗汽油經急冷油線回煉后，穩定汽油烯烴體積分數下降1.3百分點，芳烴體積分數增加0.8百分點，說明汽油中烯烴組分主要發生類型Ⅰ氫轉移反應生成了芳烴，這也保留了汽油中的高辛烷值組分，RON和MON基本與粗汽油回煉前持平。

2.4 提高穩定汽油終餾點

由于催化裂化穩定汽油中的烯烴主要集中在C5～C8，并以C5居多，所以適當提高穩定汽油終餾點可以稀釋汽油烯烴濃度，達到降烯烴效果。提高穩定汽油終餾點前后操作條件及對穩定汽油烯烴含量的影響見表4。由表4可以看出，穩定汽油終餾點提高4 ℃時，穩定汽油烯烴體積分數降低0.3百分點。

表4 提高穩定汽油終餾點前后操作條件及對穩定汽油烯烴含量的影響

3 結 論

(1)通過采取提高一反出口溫度、催化劑活性和穩定汽油終餾點，粗汽油回煉等技術措施，強化氫轉移反應和小分子烯烴選擇性裂化反應，穩定汽油烯烴含量明顯降低。在一反出口溫度提高4 ℃、平衡劑微反活性提高2.8個單位時，穩定汽油烯烴體積分數分別降低2.4百分點和4.6百分點；粗汽油回煉量達15 t/h后，穩定汽油烯烴體積分數降低1.3百分點；在穩定汽油終餾點提高4 ℃時，烯烴體積分數降低0.3百分點。

(2)在降低催化裂化汽油烯烴含量的技術措施中，提高一反出口溫度時，汽油烯烴含量降低幅度較大，但會帶來汽油苯含量上升、產品分布變差等問題。提高催化劑活性是降低催化裂化汽油烯烴含量較優的技術措施，不僅汽油烯烴含量降幅大，產品分布也會有所改善，但是存在催化劑消耗量大的問題。粗汽油回煉和提高穩定汽油終餾點能夠較快地降低汽油烯烴含量，但降低幅度有限。生產中可根據汽油烯烴含量的目標降幅和時間限制等要求，合理選擇降低催化裂化汽油烯烴含量的技術措施。

(3)降低汽油烯烴含量的技術措施，主要是增強氫轉移反應和小分子汽油烯烴的選擇性裂化反應，都屬于二次反應，由此會導致焦炭產率增加，總液體收率下降。實際生產中應綜合全廠汽油調合池總體情況，以綜合效益為目標控制合理的催化裂化汽油烯烴含量。