催化裂化輕循環油萃取脫芳烴的溶劑選擇

史軍軍，葸 雷，吳 ，葛曉蓉

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化海南煉油化工有限公司)

輕循環油(LCO)是催化裂化工藝主要副產物之一，隨著催化裂化技術的發展，目前我國LCO年產量已超過40 Mt。由于LCO十六烷值低、芳烴含量高[1-2]，已不適合作車用柴油調合組分。如果能將LCO中的烷烴和芳烴分離，分別用于生產高附加值石油化工產品，就可以拓寬LCO的應用領域，提高LCO綜合利用的靈活性。

目前，溶劑萃取技術在分離輕質芳烴苯、甲苯、二甲苯方面被廣泛應用，但是在分離LCO上，由于原料組成結構復雜，餾程范圍寬，雜質含量高，在萃取溶劑選型方面有待進一步研究。本課題采用模型化合物開展研究，考察不同溶劑對LCO中不同結構烴類的溶解度和選擇性，探討溶劑的偶極矩、介電常數以及溶解度參數等物性參數與溶劑萃取性能之間的關系。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

試驗所用烴類化合物為正十六烷、正丁基苯、四氫萘和1-甲基萘，純度均大于98%，購自梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；萃取溶劑選擇環丁砜、糠醛、二甲亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和異丙醇，均為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；LCO取自中國石化某煉油廠FCC裝置，試驗前經加氫精制處理。

1.2 分析與測試

參考《中華人民共和國藥典》中溶解度試驗法[3]測定烴類化合物在溶劑中的溶解度；采用氣相色譜和質譜聯用方法分析物料組成，氣相色譜儀型號為Agilent7890A，檢測器為FID，色譜柱為INNO-WAX 石英毛細管柱，質譜儀型號為5975MSD；LCO的烴類組成分析依照標準SH/T 0606—2005進行。

由模型化合物配制二元混合液，通過單次萃取試驗考察和篩選溶劑。溶劑萃取試驗過程為：在40 ℃下，將LCO原料或二元混合液與待測溶劑按劑油質量比1∶1混合，充分攪拌一段時間后，靜置，待混合液完全分層后，分別抽取上層(抽余液)和下層(抽出液)進行脫除溶劑處理，得到抽余油和抽出油，分析其組成和性質。以溶劑對芳烴的選擇性系數和在抽余油中溶劑殘留量作為其萃取性能考察指標。選擇性系數(β)的計算式為：

β=(yA/yB)/(xA/xB)

(1)

式中：yA、yB分別為抽出油中芳烴、烷烴的質量分數，%；xA、xB分別為抽余油中芳烴、烷烴的質量分數，%。

溶劑殘留量為抽余油中溶劑的質量分數。

2 結果與討論

2.1 LCO組成及模型化合物

LCO的烴類組成如表1所示。從表1可以看出，LCO中主要含有鏈烷烴、環烷烴、單環芳烴、雙環芳烴，其中芳烴質量分數超過70%。為了避免復雜體系分析對試驗結果的影響，首先選擇正十六烷、正丁基苯、四氫萘、1-甲基萘分別作為LCO中鏈烷烴、烷基苯類單環芳烴、四氫萘類單環芳烴、雙環芳烴的模型化合物，考察溶劑對不同烴類的溶解性，并配制正十六烷與不同結構芳烴組成的二元模型化合物混合液(以下簡稱二元混合液)，考察溶劑對不同結構芳烴的萃取選擇性，同時探討溶劑物性參數與萃取性能之間的關系。

表1 LCO的烴類組成

2.2 溶劑對烴類的溶解性

各種模型化合物在不同溶劑中的溶解度測定結果如表2所示。從表2可以看出，正十六烷在所選溶劑中的溶解度從小到大的順序為：環丁砜≈DMSO<糠醛

表2 40 ℃時模型化合物在不同溶劑中的溶解度 g/(100 g)

2.3 溶劑對芳烴的選擇性

用正十六烷分別與3種芳烴按質量比1∶1配制二元混合液，考察不同溶劑對二元混合液中不同結構芳烴的選擇性系數并測定溶劑殘留量，結果見表3。從表3可以看出，對于同一種二元混合液，各溶劑萃取得到的抽出油中芳烴含量和溶劑的選擇性系數從大到小的順序均為環丁砜>DMSO>糠醛>DMF>NMP>DMAC。對于不同二元混合液，同一種溶劑萃取得到的抽出油收率和溶劑的選擇性系數從大到小的順序均為1-甲基萘>四氫萘>正丁基苯。對烷烴溶解性較好的溶劑，萃取得到的抽出油收率較高，但抽出油芳烴含量較低，溶劑殘留量較大，萃取性能相對較差。

表3 溶劑對二元混合液的萃取結果

在此基礎上，以正十六烷-四氫萘-溶劑三元體系為考察對象，分別選取選擇性最好的環丁砜和最差的DMAC作溶劑，通過測定烷烴-芳烴-溶劑三元相圖，進一步對比了抽余相溶劑殘留量、抽出相芳烴含量和溶劑選擇性系數之間的關系。分別以環丁砜和DMAC作溶劑時測得的三元相圖對比如圖1所示。圖中曲線與溶劑軸圍成的陰影部分為兩相區，其他區域為單相區。

圖1 正十六烷-四氫萘-溶劑三元相圖

從圖1可以看出：由于環丁砜對正十六烷不溶，所以互溶區(單相區)面積小，在表3所用試驗條件下得到的抽余油(三元組成如A點所示)中溶劑殘留量較低，抽出相(三元組成如B點所示)芳烴含量較高，芳烴選擇性系數相對較大；而DMAC對烷烴的溶解能力較強，互溶區面積大，抽余油(三元組成如C點所示)中溶劑殘留量較高，抽出相(三元組成如D點所示)芳烴含量較低，選擇性系數較小。

2.4 溶劑萃取性能與物性參數的關聯

溶劑對LCO中芳烴萃取性能的差異與溶劑的基本物理性質相關，如果能找到與溶劑溶解性和選擇性相關的基本物性參數，就能通過計算物性參數來選擇適合LCO萃取脫芳烴的溶劑體系。

由于芳烴分子與烷烴分子存在極性差異，根據“相似相溶”原理，一般選擇極性溶劑作為芳烴萃取溶劑。分子的極性大小通常用偶極矩來度量，因此首先考察溶劑的偶極矩和介電常數(與誘導偶極相關)與選擇性系數的關系。將溶劑的偶極矩和介電常數[4]與表3中溶劑對丁基苯的選擇性系數進行對比，結果如圖2所示。

圖2 所考察溶劑的部分物性參數

從圖2可以看出，所考察溶劑中異丙醇的偶極矩和介電常數最小，與烷烴的相關參數差異最小，因此對芳烴和烷烴均有較好的溶解能力，不能分離LCO中的芳烴和烷烴。其他幾種溶劑的偶極矩和介電常數相對較大，對烷烴的溶解能力較差，因此具有一定的芳烴選擇性。由此可見，偶極矩和介電常數可以作為初步判斷溶劑是否能夠分離LCO中芳烴和烷烴的參數，溶劑與烴類的這兩個參數要有足夠大的差異才能有效分離LCO中的芳烴。但溶劑的介電常數和偶極矩與選擇性系數的變化規律并不完全一致，這有可能是溶劑的極性以及對烴類的選擇性還與溶劑分子結構有關。

在高分子材料、染料等領域，常采用溶解度參數[5-6]來考察溶劑與溶質的互溶度。溶解度參數建立了溶解度與分子內聚能密度之間的關系，Hansen在Hildebrand的研究基礎上將溶解度參數分解為3個組成部分：色散力參數(δD)、極性力參數(δP)和氫鍵黏合力參數(δH)，其中δP綜合考慮了偶極矩和分子結構對內聚能密度的影響，反映分子的極性大小。

幾種烴類和溶劑的溶解度參數[7]如表4所示。由于烴類化合物與有機溶劑基本不會形成分子間氫鍵，因此在萃取LCO中芳烴的過程中，δH的影響可以忽略，主要考察溶劑的δD和δP兩個參數與其對烴類溶解性和選擇性之間的關系。

表4 幾種烴類和溶劑的溶解度參數

從表4可以看出，烷烴的δP均為0，芳烴的δP大于0，這主要是由于苯環的共軛π鍵結構，使分子具有了固定偶極或誘導偶極。溶劑的δD與烴類差別不大，但由于溶劑分子中具有吸電子能力較強的S、O等元素，可形成較大偶極矩，因此δP也較大。

結合溶解度參數原理，溶劑與烴類的δD、δP分別越接近，溶劑與烴類分子的內聚能密度也越接近，在理論上對烴類的溶解性好，因此正十六烷在上述溶劑中的溶解度順序隨溶劑δP的增大而減小。環丁砜與DMSO的δD相同，但環丁砜的δP略大于DMSO，所以正丁基苯在環丁砜中的溶解度小于在DMSO中的溶解度。

所考察溶劑的δP與表3中溶劑對丁基苯的選擇性系數見圖3。從圖3可以看出，溶劑對正丁基苯的選擇性系數與溶劑的δP有一致的變化規律。因此，當溶劑的δD相差不大時，可以用δP表征溶劑對芳烴的選擇性。

圖3 溶劑的溶解度參數與其對正丁基苯選擇性系數間的關系

由以上分析可以看出，溶劑的溶解度參數與溶劑對LCO中芳烴的萃取性能有一定的相關性。溶解度參數可以由分子熱力學數據進行計算，兩種不同溶劑混合后的溶解度參數也可以通過混合比例計算獲得。因此，通過計算和對比不同組成復合溶劑的溶解度參數，就可以為篩選對LCO中芳烴溶解性和選擇性更高的復合溶劑提供參考。

2.5 不同溶劑對LCO原料的萃取效果

在40 ℃、劑油質量比1∶1的條件下，分析不同溶劑萃取LCO原料得到的抽余油和抽出油組成，結果分別見表5和表6。

表5 不同溶劑對LCO原料萃取得到的抽余油組成及其溶劑殘留量

表6 不同溶劑對LCO原料萃取得到的抽出油收率及其組成

從表5和表6結果可以看出：溶劑的δP越大，芳烴選擇性越好，萃取后得到的抽出油中芳烴質量分數越高，抽余油中的溶劑殘留量越低，但抽出油收率也越低；環丁砜的δP較大，萃取得到的抽出油芳烴質量分數高達97.3%，抽出油收率為8.7%，溶劑殘留量為0.93%；DMF的δP相對較小，萃取得到的抽出油芳烴質量分數只有87.2%，但抽出油收率為50.9%，溶劑殘留量為5.97%。

為選擇性能更好的萃取溶劑，探索了通過溶劑復配調整其溶解度參數來改善溶劑萃取效果的可行性。以DMF為主溶劑，通過引入助溶劑提高復合溶劑的δP，考察復合溶劑的溶解度參數與萃取性能的關系。

將DMF與助溶劑按不同比例配制A，B，C，D 4個復合溶劑，計算得到復合溶劑的溶解度參數，如表7所示。不同復合溶劑在40 ℃、劑油質量比1∶1的條件下單次萃取LCO得到的抽余油和抽出油收率及其烴類組成如表8所示。

表7 復合溶劑的溶解度參數

表8 復合溶劑對LCO的萃取結果

從表7和表8可以看出，在復合溶劑δD基本不變的情況下，隨著δP的增大，其萃取LCO得到的抽出油中芳烴含量升高，其中復合溶劑D萃取得到的抽出油中芳烴質量分數為96.5%，接近采用環丁砜作溶劑時的萃取效果，且抽出油收率達到29.9%，遠高于環丁砜。

3 結 論

(1)溶劑的偶極矩和介電常數與LCO中烴類的這兩個參數要有足夠大的差異才能有效分離LCO中的芳烴。

(2)通過對比溶劑與烴類的溶解度參數，可以初步預測溶劑的萃取性能。對于與芳烴δD相近的溶劑，其δP越大，對芳烴的選擇性越好；采用溶劑復配提高其δP，也可以提高其對芳烴的選擇性。

(3)在40 ℃、劑油質量比1∶1的條件下，DMF單次萃取LCO得到的抽出油中芳烴質量分數僅為87.2%，而環丁砜單次萃取時為97.3%；通過向DMF中引入助溶劑提高δP，在相同條件下萃取得到的抽出油中芳烴質量分數可達96.5%，且抽出油收率為29.9%，萃取性能優于單一溶劑。