關于《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》國標修訂建議

蔡志丹，安 莉

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家 重點實驗室，北京 100013；3.煤炭工業節能監測中心，北京 100013)

0 引 言

2018年我國煤炭產量36.8億t，全國煤炭消費量同比增長1%，據測算電力行業用煤占比約57%，鋼鐵、建材、化工用煤占比約38%[1]。煤炭燃燒利用占煤炭消費量比重高于80%，燃燒利用仍然是中國煤炭利用的主導方式，包括大規模發電、分散式工業及民用燃料[2]。我國燃煤發電基本上實現超低排放，可以達到天然氣燃燒發電的熱效率水平[3]；在用燃煤工業鍋爐多數為鏈條爐，平均熱效率不到70%，應加大發展燃煤工業鍋爐技術[4-5]；已經發布民用煤質量的國家標準，民用煤的煤質及其燃燒后污染物的排放情況受到關注，但民用煤燃燒熱效率監測仍未形成統一的標準，難以獲取民用煤燃燒的能效數據[6-9]。

燃煤工業鍋爐和民用煤燃燒領域的技術和裝備仍需發展，煤炭催化燃燒是提高煤炭燃燒熱效率、降低大氣污染物排放的有效途徑之一[10-15]。燃煤助燃劑能在一定程度上降低煤炭著火點溫度，加快煤炭燃盡速率，降低灰渣殘碳含量，有些產品還能起到一定程度的固硫和脫氮的效果。為了科學評價燃煤助燃劑的應用效果，提高煤炭的燃盡率，國家質量監督檢驗檢疫總局和國家標準化管理委員會于2014年12月22日發布了GB/T 31097—2014《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》的國家標準，并于2015年6月1日實施。該標準實施以來對于規范燃煤助燃劑的應用起到了指導性作用，隨著檢驗檢測技術和設備的不斷進步，該標準中的燃燒樣品質量的確定、燃燒終溫計算方法、殘渣碳含量測定方法等內容已經不適用燃煤助燃劑的助燃效果評價，因此在分析該標準方法適用性的基礎上，結合本實驗室燃煤助燃劑助燃效果評價的試驗結果，提出對該標準的幾點修訂建議，為助燃劑的應用以及燃煤工業鍋爐和民用煤燃燒領域的節能研究提供參考。

1 現行標準評價方法的適用性分析

(1)總體分析。《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》適用于褐煤、煙煤和無煙煤添加助燃劑后助燃效果的評價，規定或引用了殘碳率、燃煤助燃劑、助燃效果、燃燒終溫、殘碳差值和基線6個術語和定義。主要評價方法為:煤樣在低于完全燃燒溫度的高溫下燃燒，在同一燃燒終溫下，根據添加助燃劑前后煤樣燃燒的殘碳率計算殘碳差值，并以殘碳差值作為評價助燃劑助燃效果的指標。該標準總體上對燃煤助燃劑的助燃效果進行科學評價，可作為工業領域助燃劑應用研究的基礎分析方法。

(2)試驗設備適應性。燃煤助燃劑助燃效果評價試驗使用的主要設備有熱重分析儀和元素分析儀。近年來，熱重分析儀的稱量精度和控溫精度變化不大，元素分析儀由傳統的三節爐法向自動儀器法升級，提高自動化水平，減少樣品的進樣質量，可確保測試準確度。現行標準中殘渣碳含量測定方法應修訂成可以使用儀器法測試碳含量，滿足實驗室的設備使用現狀。

(3)試驗方法適用性。現行標準的試驗方法通過原煤在1 300 ℃的燃燒試驗后，根據樣品燃燒剩余質量百分數，確定4個燃燒終溫溫度點，然后再分別進行該4個燃燒終溫溫度點為終溫的原煤燃燒試驗和添加助燃劑后煤樣的燃燒試驗。受原煤煤階程度及助燃劑添加量的影響，添加助燃劑后煤樣的著火點、燃盡速率以及燃盡率存在差異。如果助燃劑添加量過大，添加助燃劑后煤樣的著火點會降低，燃盡率較高，殘渣的碳含量較低，有時甚至低于1%，碳含量檢驗檢測的重復性往往不能滿足標準0.50%的規定，也超出元素分析儀的測試范圍；同時殘渣的測試值不在煤炭標準物質的測定值的區間內，不能保證碳元素測試的準確性。因此，現行標準中4個燃燒終溫溫度點的確定方法亟需修訂。

(4)評價指標適用性。現行標準以不同燃燒終溫下的殘碳差值作為評價助燃劑助燃效果的指標，殘碳差值的重復性限為1.00%。熱重分析法是目前研究燃煤助燃劑比較普遍的方法，殘碳值是表征煤炭燃燒程度的指標之一，使用殘碳差值來評價助燃劑助燃的效果，可以最大程度減少不同煤階煤質的差異性，降低助燃劑不同添加方式的影響，該評價指標具有較好的適用性。

2 對現行標準的修訂建議

結合燃煤工業鍋爐和民用煤燃燒領域的現狀，基于分析現行標準應用的設備、試驗方法和評價指標的適用性，依據實驗室多年的分析試驗，研究了殘渣碳含量測定方法、燃燒樣品質量的確定以及終溫溫度計算方法，提出對該標準的修訂建議。

2.1 殘渣碳含量測定方法

目前碳含量的測定方法主要有三節爐法和儀器法，《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標準中采用三節爐法測定殘渣碳含量，下文從樣品均勻性和測定重復性分析殘渣碳含量測定方法。

(1)樣品均勻性。原煤燃燒試驗和添加助燃劑后煤樣的燃燒試驗的反應終溫一般低于樣品燃盡溫度的100 ℃～200 ℃，燃燒反應料層厚度約在4 mm。受燃燒反應終溫和介質傳熱影響，煤炭小顆粒的燃燒程度不同，殘渣小顆粒的燃盡均一性較差，分布在表面的小顆粒燃燒得相對充分，內部小顆粒燃燒得相對不充分；若燃燒反應終溫較低則殘渣中可視到黑色的未燃盡煤炭顆粒。三節爐法測定碳含量標準進樣質量為0.2 g，儀器法測定碳含量標準最低進樣質量為0.07 g，是三節爐法標準進樣質量的35%，受煤炭灰分和燃燒溫度影響，熱重燃燒試驗后殘渣的質量一般不會超過0.1 g。鑒于殘渣均一性較差，碳含量測試樣品質量較低且不容易混合均勻，實驗室一般會將熱重燃燒試驗的殘渣混合攪拌后全部進樣進行碳含量測定，以保證樣品均勻性。從較少次數的熱重燃燒試驗即可提供足夠量的殘渣樣品考慮，儀器法要優于三節爐法。

(2)測定重復性。三節爐法和儀器法對于碳含量測定的重復性限要求都為0.50%，本實驗室采用兩種測試方法進行碳含量測定的重復性對比，結果如圖1所示。從圖1中可看出，不同碳含量樣品測定結果的重復性呈隨機分布，三節爐法和儀器法測定碳含量結果的重復性都能滿足標準要求。

圖1 2種測試方法測定碳含量的重復性對比圖Fig.1 Comparison of the repeatability of carbon content measured by two methods

2.2 燃燒樣品質量的確定

根據煤樣的粒度大小，通過多級破碎和縮分制備一般分析試驗煤樣，其煤樣質量應不少于100 g，粒度應小于0.2 mm。《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標準中規定進行燃燒試驗的樣品質量為0.25 g，一次熱重燃燒試驗收集的殘渣質量一般無法滿足碳含量測定的試樣質量要求，通常需多次試驗才能制備出滿足元素分析儀進樣質量要求的殘渣。

本實驗室經過多次試驗研究，發現煤的變質程度和灰分不同時，燃燒試驗獲取的殘渣質量差異性較大。分析了4種不同變質程度煤的燃燒試驗樣品質量特征，見表1。從表1中可看出，四種樣品燃燒剩余百分數接近灰分含量，第一燃燒終溫溫度點下煤樣基本燃盡，燃燒試驗進行多次才能滿足殘渣碳含量三節爐法測定需要。由于燃燒試驗受坩堝容量限制，燃燒試樣的質量不能超過0.3 g，燃燒試驗進行的次數增多，延長了燃煤助燃劑評價試驗周期。采用儀器法測定殘渣碳含量比三節爐法降低2次至5次燃燒試驗，建議將《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標準中規定測定殘渣碳含量方法修訂為儀器法，并且規定熱重燃燒試驗的最低實驗次數，確保數據準確性的同時提高試驗測試效率。

表1 不同變質程度煤的燃燒試驗樣品質量特征Table 1 Quality characteristics of combustion test samples of different rank coal

2.3 終溫溫度計算方法

在空氣條件下，煤炭燃燒剩余百分數接近煤的空干基灰分值，按照《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》標準中空干基灰分值的1.11倍確定溫度為Tb時樣品燃燒剩余百分數αTb，以接近Tb且為50整倍數的溫度點作為第一燃燒終溫溫度點T1。第一燃燒終溫溫度點與煤炭的燃盡溫度較為接近，一般不會超過50 ℃，煤炭在第一燃燒終溫溫度點T1基本燃燒充分，殘渣的碳含量大多在10%以下，添加助燃劑燃燒后殘渣的碳含量甚至會低于5%。在碳含量測定試驗前校準儀器所用標準煤樣碳含量的認定值要求要跟測試的樣品值接近，如果測試樣品碳含量低于50%時，可以通過改變標準物質的稱樣量來標定儀器，往往其質量會低于0.02 g，增加了標準煤樣測定值的誤差。同時由于殘渣的質量較低，均勻性不好，低碳含量測定的重復性和準確性不佳。

以下分析了幾種煤樣及其添加助燃劑燃燒后的殘渣在不同燃燒終溫溫度點下的碳含量，如圖2所示，可以看出第一燃燒終溫溫度點T1燃燒后殘渣的碳含量基本上都在10%以下，樣品ZRPJ5和ZRPJ8添加助燃劑燃燒后殘渣的碳含量低于1%，增加了碳含量測定的不確定性。

圖2 樣品殘渣在不同燃燒終溫溫度點下的碳含量分布Fig.2 Distribution of carbon content of residue sample at different combustion terminal temperatures

由于將不同燃燒終溫下的殘碳差值作為評價助燃劑助燃效果的指標，4個燃燒終溫溫度點僅為試驗條件，為了確保碳含量測定結果的有效性，應當修訂終溫溫度計算方法。建議在現行標準的基礎上降低燃燒終溫的參考值，當原煤的燃盡溫度大于1 000 ℃時，燃燒終溫的參考值在空氣干燥基灰分1.11倍的基礎上降低50 ℃；當原煤的燃盡溫度不高于1 000 ℃時，燃燒終溫的參考值在空氣干燥基灰分1.11倍的基礎上降低100 ℃。以下對比了樣品按照現行標準和該文建議方法的第一燃燒終溫溫度點及其燃燒后殘渣碳含量的差異性，見表2。從對比結果可以看出，采用該文建議方法確定第一燃燒終溫溫度點及燃燒后殘渣的碳含量都大于5%，基本上可以保證碳含量測定結果的有效性。

表2 現行標準和該文建議方法樣品的燃燒終溫及殘渣碳含量的對比Table 2 Comparison of end-combustion temperature and carbon content of residue of samples between the current standard and the proposed method

3 結 論

通過對《燃煤助燃劑助燃效果評價方法》國家標準方法適用性的分析，結合實驗室燃煤助燃劑助燃效果評價的試驗研究，提出對該標準的三點修訂建議，希望為助燃劑的應用以及燃煤工業鍋爐和民用煤燃燒領域的節能減排研究提供參考。

(1)通過對殘渣試驗樣品均勻性和測定重復性分析，儀器法測定殘渣碳含量優于三節爐法，重復性也滿足要求，應將殘渣碳含量測定方法修訂為儀器法。

(2)從燃燒樣品質量和殘渣碳含量測定樣品質量考慮，在保障數據準確性的同時，應規定熱重燃燒試驗的最低實驗次數，縮短燃煤助燃劑評價試驗周期，提高燃煤助燃劑評價試驗效率。

(3)應當修訂終溫溫度計算方法，建議在現行標準的基礎上降低燃燒終溫的參考值100 ℃或50 ℃，使各種殘渣中的碳含量不低于5%，確保碳含量測定結果的有效性。