溶劑供氫性對艾丁低階煤直接液化低級酚生成的影響研究

馬 博 文

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013; 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤炭不僅是一次能源重要的組成部分，而且還會在21世紀成為生產有機化學品原料的重要來源[1]，酚類化合物則是煤直接液化產物中較易分離且經濟價值較高的一類含氧化合物[2，3]，含量約占到煤炭直接液化油(以下簡稱煤液化油，IBP～350 ℃)的10%～20%[4]。有國外學者研究了供氫溶劑中的酚類化合物對于煤炭直接液化過程的影響，結果發現:在煤炭直接液化過程中，酚類化合物既是影響“循環溶劑供氫性能”的重要組成部分，還在氧含量高的低階煤直接液化中反應初期煤熱解過程有著至關重要的作用[5]。早期的研究普遍認為酚類化合物對煤炭直接液化反應具有明顯的促進作用[6]。隨著研究的進一步深入，結果表明對于煤炭直接液化起著促進作用的只是反應體系中的高級酚，而多數低級酚(苯酚、甲酚、二甲酚)不僅對煤液化反應沒有積極的作用，甚至其中一些低級酚因在高溫下容易發生縮聚反應而對煤液化進程形成阻礙[7]。煤液化油中的酚類化合物主要有4種類型:苯酚類、茚滿酚類、萘滿酚類和萘酚類，其中大部分具有烷基側鏈，以苯酚類化合物為最多。低級酚是具有較高經濟價值的一類化合物，當其在液化油中達到一定含量時，便可通過分離低級酚達到提高煤炭直接液化經濟性的目的，且可降低液化油后期加工的氫耗，增強煤炭直接液化技術的競爭力。

根據煤直接液化中使用模型化合物進行酚羥基相關反應特性的研究[8]，利用高壓反應釜對模型化合物進行加氫液化實驗考察酚羥基反應機理，結果發現模型化合物鄰芐基苯酚在加氫液化條件下，可以生成苯酚、鄰甲酚兩種低級酚，并且在十氫萘做供氫溶劑時，相較于供氫能力更強的四氫萘條件下，低級酚產率更高。煤炭直接液化過程中溶劑的主要作用是熱熔解煤、溶解氫氣、供氫和傳遞氫作用、溶劑直接與煤反應等。部分加氫的稠環芳烴，如四氫萘，具有向煤自由基提供氫原子的能力，而十氫萘則不具備。故此研究采取配制十氫萘與四氫萘的混合溶劑，一方面確保溶劑具有足夠的供氫性能和溶解煤的能力，同時兼具促進多生成低級酚的作用，針對適合于煤炭直接液化的新疆艾丁低階煤進行加氫液化條件實驗，考察供氫溶劑對煤液化實驗生成低級酚的影響。

1 實 驗

1.1 煤 樣

研究實驗煤樣為新疆艾丁低階煤，實驗前研磨至80目，真空干燥后放入干燥器中備用。該煤樣的工業分析、元素分析見表1，含氧官能團分析見表2。

表1 艾丁低階煤的工業分析、元素分析Table 1 Properties of the Aiding coal

表2 艾丁低階煤含氧官能團分析Table 2 Analysis of oxygen functional groups of Aiding coal

1.2 實驗藥品及氣體

四氫萘、十氫萘、Fe2O3、硫酸、氫氧化鈉均為分析純，氫氣純度為99.99%。

1.3 實驗方法

實驗所采用日本進口500 mL全自動機械攪拌式高壓釜，最高工作溫度為500 ℃，最高工作壓力為31.5 MPa，實驗裝置如圖1所示。

圖1 試驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental apparatus

向高壓釜內加入1∶1的艾丁褐煤與溶劑，同時加入Fe2O3催化劑和助劑硫磺，充氫氣至合適壓力。反應條件見表3。

表3 艾丁低階煤液化實驗條件Table 3 Liquefaction test conditions of Aiding coal

反應所產生的氣態產物進行部分取樣，采用氣相色譜進行分析，非氣態產物全部取出進行蒸餾切割IBP～230 ℃餾分，之后對餾出物進行酚類化合物的提取，提取方法參照煤液化石腦油餾分中酚類化合物的水劑法提取[9]。被提取出的酚類化合物的定性與定量采用Agilent Technologies 7890A GC system，色譜柱型號為DB-Petro，檢測器為氫焰檢測器。酚類化合物的定量方法為外標法。

2 結果與討論

2.1 溶劑對低階煤液化影響

實驗考察具有不同供氫能力的溶劑(配制不同配比四氫萘/十氫萘混合溶劑)對艾丁低階煤直接液化反應效果的影響，反應在相同的煤漿濃度、壓力、溫度、停留時間下進行。

煤炭直接液化過程中，會有一定量的氣體隨著液化反應的進行而生成，其組成主要包括以下兩部分:①含雜原子氣體，如H2O、H2S、NH3、CO2以及CO等；②氣態烴，C1～C4。氣產率、油產率和轉化率主要與煤種以及煤液化工藝條件相關。通過計算[10]，得到不同溶劑條件下的氫耗量、氣產率、油產率及轉化率見表4。

表4 艾丁低階煤不同供氫溶劑條件下液化實驗結果Table 4 Results of liquefaction in different hydrogen supply solvents %

部分加氫的稠環芳烴，如四氫萘，具有向煤自由基提供氫原子的能力[11]，其機理是稠環芳烴分子的某個芳香環被加氫飽和后，其α位的C-H鍵離解能比直鏈烷烴的C-H鍵離解能低。在煤液化溫度下，飽和環上-CH2-的1個氫原子可以脫離分子形成自由基，而C原子留下的未配對電子立即與相鄰C原子的未配對電子形成穩定的π鍵。在3號實驗條件下，當部分飽和的四氫萘與完全飽和十氫萘質量比為1∶1時，由于混合溶劑中四氫萘比例低造成溶劑的供氫能力不足，導致液化實驗發生嚴重結焦反應，未能達到煤炭直接液化的效果，故實驗產物未進行后續進一步分析。

當混合溶劑中四氫萘比例提高到75%時，實驗未出現結焦現象，發生了預期的煤直接液化反應。通過表4實驗結果可發現，1號實驗條件下，供氫溶劑為四氫萘時，相比3號條件混合供氫溶劑，反應的氫耗量較低，氣產率則較高。四氫萘作為溶劑相比于四氫萘/十氫萘3∶1混合溶劑具有更強的供氫性能，在煤直接液化反應條件下，前者可以向煤大分子在高溫下熱解生成的自由基提供更為充足的氫原子與之進行結合，從而使得自由基穩定，生成相對分子質量較小的煤液化產物。

煤液化反應過程中，不能僅靠供氫溶劑供給氫，還需從氣體中獲得一部分氫，從氫氣當中獲得的氫需要在催化劑的作用下才能生成氫自由基，當供氫溶劑供氫能力降低時，對來源于氫氣自由基的消耗就會相應增加，最終導致了氫氣消耗量的上升。由于十氫萘作為溶劑沒有供氫能力，其主要功能為對煤的分散、溶脹和溶解作用，采用十氫萘代替25%質量分數的四氫萘作溶劑，雖在一定程度上降低了反應中溶劑的供氫性能，但實驗結果顯示，混合溶劑條件下艾丁褐煤的轉化率為89.4%相比四氫萘做溶劑時的85.2%提高了4.2%，油產率為58.5%，相比溶劑為四氫萘時的56.1%提高了2.4%，說明十氫萘部分代替四氫萘溶劑對煤直接液化有利。該結果主要由于十氫萘雖不能供氫，但可促進煤中大分子橋鍵的斷裂，一定程度上增強了煤的液化效果。因為煤的液化不僅是芳烴的飽和，還包括大量的分子橋鍵的斷裂，大分子向小分子的轉化。

2.2 溶劑對低級酚產率的影響

利用簡單蒸餾裝置將高壓釜產物蒸餾至230 ℃，收集IBP～230 ℃餾分，并對蒸餾瓶中殘余物進行四氫呋喃萃取。采用堿洗酸提方法對IBP～230 ℃餾分提酚，在四氫萘、四氫萘與十氫萘之比為 3∶1的2種溶劑條件下，其粗酚產量分別為2.33%、2.70%。

在1號實驗條件下，得到2.33 g粗酚產物；在3號實驗條件下，得到2.70 g粗酚產物，相比前述條件，粗酚產量提高了15.9%。此為供氫能力的減弱使得苯環加氫飽和作用下降，從而保護了酚羥基。

將提取的粗酚產物進行氣相色譜分析，對各種酚類進行外標法定量。2種反應條件下的10種低級酚分布見表5。

表5 艾丁低階煤不同溶劑條件下液化低級酚分布Table 5 Distribution of liquefied low-grade phenol under different hydrogen supply conditions for Aiding low rank coal g

對比2種供氫溶劑條件下低級酚產物分布發現，1號實驗條件下苯酚、間甲酚、對甲酚、3,5-二甲酚產量較3號高。鄰甲酚、2,5-二甲酚、2,4-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚在3號實驗條件下較1號高。1號實驗條件下低級酚總產量為1.08 g,3號實驗條件下低級酚總產量為1.07 g。實驗結果表明，雖25%十氫萘溶劑代替四氫萘供氫溶劑后，溶劑的供氫性能有一定程度的下降，但煤液化的轉化率得以提高，IBP～230 ℃餾分中總酚量增加，然而低級酚產率并沒有隨著總酚量的增加而出現上升。由于單個苯環的加氫難度大，在煤液化條件下不易被飽和，所以低級酚的羥基更容易被保留下來，故低級酚的生成受到溶劑供氫性能的影響較小。酚對醚鍵型橋鍵的斷裂具有催化作用[12,13],可能的機理是酚羥基的氫與醚鍵的氧形成氫鍵，從而減低了C-O鍵的離解鍵能，所以當體系中酚含量更高時，導致了煤液化轉化率的提高。

3 結 論

相比四氫萘做溶劑條件下，75%四氫萘/25%十氫萘做混合溶劑時氣產率較高，且混合溶劑條件下艾丁低階煤的轉化率相比四氫萘做溶劑時提高了4.2%，油產率提高了2.4%，粗酚產量提高了15.9%。

艾丁低階煤加氫液化產物中包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚和3,5-二甲酚。四氫萘條件下低級酚總產量為1.08 g,75%四氫萘/25%十氫萘混合溶劑條件下低級酚總產量為1.07 g,十氫萘的加入減弱了溶劑的供氫性，但未對低級酚產量產生明顯影響。