臭氧氧化半干法燃煤脫硝關鍵技術及技術經濟分析

李 婷

(1.煤科院節能技術有限公司，北京 100013； 2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013； 3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

對于氧化部分，關鍵是選擇高效的氧化劑和采取最佳的工藝條件。在種類眾多的氧化劑中首選臭氧，因臭氧的氧化性很強,且低溫下(<160 ℃)臭氧的熱穩定較好，對NO的氧化效率和氧化選擇性強。王智化等[5]、張瑞等[6]分別對不同溫度、進口濃度條件下O3的熱分解特性進行測試。結果表明，O3在150 ℃下10 s內分解率約為20%，而O3與NO的化學動力學反應時間僅需0.01 s，可見低溫下臭氧自身分解對與NO的氧化反應影響不大。王智化等[5]對(100～200)℃下 O3對NO的氧化效率進行測試，結果表明在150 ℃、[O3]/[NO]=1.0 條件下，NO氧化率達到85%。紀瑞軍等[7]通過對比O3氧化主要基元反應的化學動力學參數發現，O3與NO的氧化反應速率遠大于SO2、HCl等的反應速率。由于氧化產物種類及物性對吸收環節有影響，相關研究較多。研究發現，O3與 NO的氧化產物組成受反應條件影響，主要影響因素有O3/NO 摩爾比、溫度和停留時間[8-10]。O3/NO 摩爾比直接決定氧化產物種類，反應溫度對反應速率和氧化產物都有影響，反應所需停留時間則受前兩個因素的影響。當 O3/NO摩爾比不大于1時，NO 的氧化產物為 NO2，NO 氧化效率隨著[O3]/[NO]的增大而增大；當 O3/NO摩爾比大于1時，部分NO2被氧化為 NO3，NO3與NO2反應生成 N2O5。

臭氧氧化脫硝的溫度窗口與燃煤鍋爐排煙溫度(<160 ℃)基本重合，可直接利用鍋爐尾部煙道作為氧化場所，特別適合燃煤工業鍋爐的煙氣凈化。另外，該工藝還具有無二次污染(臭氧易分解成氧氣)，可結合脫硫技術實現硫硝重金屬多污染物協同脫除等優點。以下重點介紹了1種臭氧氧化結合半干法吸收的脫硝工藝，并與其它2種常見煙氣脫硝方法進行技術經濟對比分析，為研究適合燃煤工業鍋爐的煙氣脫硝技術提供指導。

1 臭氧氧化結合半干法吸收脫硝

臭氧氧化結合半干法吸收脫硝工藝可將臭氧氧化與高倍率灰鈣循環脫硫(NGD)工藝相結合[14]，在同一裝置內實現硫硝同時脫除，另外對重金屬也有協同脫除作用。

以下對臭氧氧化結合NGD氧化脫硝的關鍵技術點進行介紹。

1.1 工藝原理

臭氧氧化結合NGD脫硝工藝流程如圖1所示。NGD裝置前部的一段煙道被作為氧化場所，從鍋爐省煤器(或空預器)排出的熱煙氣進入氧化煙道，用強氧化劑臭氧將煙氣中的NO氧化成高階NOx，之后進入NGD反應器，在快速降溫和潮濕條件下，煙氣中的SOx、NOx、HCl等酸性氣體與從增濕混合器送入反應器的高倍率循環灰中鈣基活性組分在極短時間內發生中和反應，生成硫酸鹽、硝酸鹽等產物。高固氣比的煙氣出NGD反應器，經布袋除塵器除塵后其潔凈煙氣排入大氣，未反應完全的吸收劑與脫硫脫硝灰均收集至循環灰倉，煤粉鍋爐運行過程中不斷產生新的飛灰，當循環灰倉富集的飛灰超過高料位時，旁路卸灰閥開啟，超過有效循環量的多余飛灰自動卸入出(輸)灰系統。從吸收劑儲罐卸入吸收劑倉泵的新鮮消石灰也定期補充匯入循環灰倉，倉內富含吸收劑的飛灰通過底部供料器定量送入增濕混合器。出混合器的增濕飛灰借助負壓作用被均勻送入吸收反應器并重新開始下一個循環。臭氧氧化結合NGD脫硝裝置由臭氧發生裝置、NGD反應器、給料閥、增濕混合器、工藝水系統、布袋除塵器、循環灰倉、倉泵、吸收劑儲供等構成。

1—鍋爐;2—高倍率灰鈣循環吸收裝置;2-1—吸收反應器; 2-2—布袋除塵器;2-3—循環灰倉;2-4—給料閥;2-5—增 濕混合器;3—引風機;4—煙囪圖1 臭氧氧化結合NGD脫硝工藝流程Fig.1 Process flow chart of denitration by ozonation combined with NGD

1.2 氧化及脫硝效果

臭氧氧化結合NGD脫硝工藝在神東某鍋爐房20 t/h煤粉鍋爐上進行工業示范，已累計運行200 h，平均鍋爐負荷18 t/h。氧化劑采用臭氧，吸收劑為粉煤灰和Ca(OH)2的混合物。額定工況下的氧化劑脫硝效果如圖2所示，測試工藝條件為:初始NO濃度231 mg/m3～423 mg/m3、吸收溫度75 ℃、氧化溫度140 ℃、[O3]/[NO]為0.9～1.8。由圖2可知，鈣基吸收劑對NOx的吸收率為83%～89%，NO氧化率為74%～97%，總脫硝率為66%～87%。氧化率和脫硝率隨 [O3]/[NO] 的增加呈上升趨勢，氧化后NO濃度及裝置出口NOx濃度則隨之減少。在進口NO濃度為231 mg/m3、[O3]/[NO]為1.8時，脫硝率最高，試驗裝置出口的NO濃度達30 mg/m3，已達到超低排放水平。

圖2 不同[O3]/[NO]對氧化、吸收及脫硝效果Fig.2 Different effects of [O3]/[NO] on oxidation, absorption and denitration

臭氧與NO的氧化屬于快速不可逆過程，王智化等[5]研究發現，當[O3]/[NO]≤1時，NO的氧化產物主要是NO2；當[O3]/[NO]>1，即臭氧過量時，O3繼續氧化NO2生成其它更高階的NOx，如NO3、N2O5等，其水溶性比NO2高，相應的鈣基脫除率也高。因此，在一定范圍內 [O3]/[NO] 越高，脫硝效果越好，但臭氧逃逸也隨之增多，因此在實際操作時需控制在合理范圍。

2 技術經濟分析

以臭氧氧化結合NGD脫硝與臭氧氧化濕法吸收脫硝、SCR脫硝的工藝特點、NOx超低排放物耗運行成本進行對比分析，結果見表1和表2。

由表1可知，SCR脫硝是主流煙氣脫硝技術，脫硝效率高，但反應溫度較高且對溫度窗口有要求，反應器需要合適的安裝空間，而中小型燃煤鍋爐通常布局緊湊且場地有限，因此二者的匹配性較差。而臭氧氧化脫硝針對較低溫度煙氣(煙溫<160 ℃)，對煙氣組分和灰分不挑剔，對安裝位置亦無特殊要求，且能夠同時高效脫除Hg和部分VOCs等污染物，因此其適用范圍更廣闊。其中，臭氧氧化結合NGD脫硝由于采用半干法吸收工藝，在節水及無廢水產生等方面更具優勢。

表1 不同煙氣脫硝方法的工藝特點對比Table 1 Process characteristics comparison of different flue gas denitration methods

由表2可知，臭氧氧化脫硝的物耗運行成本總體高于SCR脫硝成本，其中氧化耦合NGD脫硝的費用相對采用堿液吸收的臭氧氧化濕發吸收工藝要低。但臭氧氧化脫硝同時具有脫硫功能，而SCR脫硝屬于單一脫硝工藝，下游還需要配置煙氣脫硫裝置。因此，串聯脫硫后，臭氧氧化結合NGD脫硝脫硫與SCR脫硝+濕法脫硫工藝的綜合物耗成本基本持平。

表2 不同煙氣脫硝方法的NOx超低排放物耗運行成本對比Table 2 Ultra-low NOx emission operation-cost comparison of different flue gas denitrification methods

3 結 論

臭氧氧化脫硝法是1種適合燃煤工業鍋爐的高效低溫煙氣脫硝工藝。重點針對臭氧氧化半干法吸收脫硝的工藝原理及效果展開論述，并與其它煙氣脫硝工藝的技術經濟性進行分析討論，主要結論如下:

(1)臭氧氧化脫硝法可利用堿液吸收和半干法鈣基吸收工藝實現對氧化產物NOx的脫除，臭氧氧化結合NGD氧化脫硝采用半干法鈣基吸收工藝，經工業試驗驗證，該氧化脫硝工藝的脫硝率最高可達87%，實現了NOx超低排放。

(2)通過技術經濟對比分析，與臭氧結合濕法吸收脫硝法和SCR脫硝法相比，臭氧氧化結合NGD的半干法氧化脫硝工藝在技術上具有優勢，硫硝脫除綜合物耗成本比氧化結合濕法吸收工藝低，與SCR脫硝加濕法脫硫的工藝相當。

(3)臭氧脫硝運行成本中最大的一部分來源于臭氧發生電耗，因此該工藝的未來優化方向為進一步降低臭氧產生能耗以降低臭氧脫硝運行成本。