食品包裝材料EVOH及其制品的研究進展

楊靚婧 雷敏 謝雨岑

摘 ? 要：本文介紹了食品塑料包裝材料乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）及其性能，以及EVOH樹脂添加劑的發展前景——其因性能優異且無毒環保，故被廣泛應用于食品包裝領域。近年來，EVOH樹脂添加劑遷移量的檢測能力與增加新品種數量的矛盾愈發突出，為配合食品接觸材料檢測分析、政策法規、食品質量安全監管等相關建設工作，以及響應十九大報告提出的食品安全戰略，亟需加強對EVOH樹脂添加劑遷移量檢測技術的研究以確保食品質量安全。

關鍵詞：EVOH樹脂 ?添加劑 ?遷移量 ?食品質量安全

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為一類鏈式分子結構的結晶體，是將聚乙烯的加工性能與聚乙烯醇的氣體阻隔作用相結合形成的機械強度、表面硬度、耐磨性、高度透明、彈性和耐氣候性等性能杰出的塑料材料。EVOH最顯著的特點之一便是對氣體的阻隔性能[1-3]，即可以有效阻止O2等低分子量氣體的滲透[4-6]。同時，EVOH及其制品通過防止氧氣的滲入能夠提高食品香味和質量的保留率，使其成為食品包裝方面的熱點研究題材之一[7]。

20世紀50年代，美國杜邦首先合成了EVOH，70年代初日本可樂麗實現了EVOH樹脂的工業化生產[8]。2019年8月，重慶川維化工公司開出首個EVOH合成樹脂產品銷售訂單，打破了長期以來外企對該產品的技術封鎖和市場壟斷[9]，標志著川維成為全球第四家、中國大陸獨家工業化生產和銷售綠色環保高端塑料新品的公司。近年來，隨著經濟發展、居民生活水平及加工技術的提高，全球EVOH年均需求持續增加，中國EVOH的增長尤為突出，將形成不亞于發達國家的巨大市場規模。

1 食品包裝材料EVOH及其制品

塑料及其制品因質輕、不生銹、絕緣性好等特點，被廣泛用于人們生活的各個領域。其中，GB 4806.6-2016[10]規定允許使用的包括EVOH在內的食品接觸塑料樹脂共有102種。

1.1 EVOH制備工藝

由于乙烯醇和乙醛存在互變異構，且以乙醛形式存在為主，乙烯醇含量相對較低。因此，EVOH樹脂選擇乙烯和醋酸乙烯為基體合成——首先通過共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），然后將EVA通過皂化醇解得到EVOH樹脂[11]，具體制備工藝流程如圖1所示。

EVA制備工藝主要包括溶液聚合、乳液聚合、高壓連續本體聚合與中壓懸浮聚合[12]，而影響該制備工藝的因素主要包括壓力、溫度、自由基溶液和引發劑等[13-16]。EVA在甲醇、強堿等溶劑條件下可皂化醇解得到EVOH，目前常用的皂化方法主要有兩種——均相皂化法和非均相皂化法。均相皂化法需要使用大量水用于洗滌，易造成水資源浪費[11];非均相皂化法可以控制EVOH共聚物的粒徑，溶劑用量少，但反應條件必須為高壓和高溫，對設備要求較高[12]。張發饒[17]開發了一種擠出工藝進行EVA的皂化反應來解決均相皂化反應需要使用大量溶劑的問題。

1.2 EVOH及其制品

EVOH樹脂包含摩爾分數為20%～40%乙烯與60%～80%乙烯醇，是一類兼有聚乙烯醇的高阻氣性和聚乙烯的可加工性的優質樹脂材料。當EVOH中乙烯摩爾分數較高時，其加工性能相應提高，但氣體阻隔性能降低[18]。有研究表明，隨著濕度升高，EVOH氣體阻隔性會極大降低[19]，導致其應用范圍受到限制。為了防止EVOH因吸濕而影響其阻隔性，故常與其他樹脂經過層壓、共擠、成型等工藝制成復合產品，進而增加其在食品包裝中的應用范圍。

此外，EVOH與其他樹脂復合往往能提高自身性能[20]。例如，聚烯烴具有良好的耐水性能，與EVOH樹脂復合能構成多層共擠復合產品，可以有效提高EVOH樹脂的阻隔性能和效率，典型結構有低密度聚乙烯LDPE/EVOH/LDPE、LDPE/EVOH/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、PP/EVOH/PP等。EVOH樹脂能夠與尼龍（PA）以任何比例混融，親合性良好，兩者復合工藝條件的要求容易滿足，且復合的薄膜強韌性較好，典型結構有PA/EVOH/EVA、PA/EVOH/LDPE、PA/EVOH/LDPE、PE/PA/EVOH/PA/PE等[21]。

近年來，隨著生活水平日益提高，人們對食品安全的關注度不斷提升，國家環保政策、限塑令等政策的實施也對食品包裝用塑料的影響較大。塑料包裝材料作為食品包裝不可替代的一部分，新型復合塑料包裝材料的發展前景十分可觀[22]。

1.3 EVOH及其制品的性能特點

EVOH樹脂結構只含有C、H、O這3種元素，是一種無毒環保型材料，故在各類包裝領域被廣泛應用，尤其是食品與藥品包裝領域。除此之外，EVOH樹脂還常與其他樹脂復合加工成對濕度敏感性差，以及抗菌、抗氧化的包裝材料等。

高阻隔性是EVOH樹脂最為明顯的特征之一，由于EVOH樹脂中的羥基和分子間的氫鍵作用力往往較為強烈，致使小分子不能透過結晶或結晶缺陷部分。同時，EVOH還具有一定的分子鏈剛度，致使分子間自由運動形成的空間較小[23]。EVOH阻隔性能受濕度影響很大——受分子結構羥基的影響，其親水性和吸濕性能均較強，導致樹脂結構由玻璃態轉變為高彈態，產生小分子擴散通道，使其阻隔性能降低[24]。此外，EVOH具有卓越的保香性[25]，且香味成分的表面吸附量較少，故在蔬菜、水果、果汁、啤酒等產品包裝材料中被廣泛使用。EVOH樹脂及其制品還具有耐候性[26]，正常存放條件下其光澤、色調幾乎不會隨時間變化而發生改變，力學性能的變化也很小。EVOH樹脂表面電阻小，不容易因帶靜電而吸附灰塵，且更易同其他材料復合加工[27]。透明清澈也是EVOH樹脂的特點之一，使其常被用作食品包裝材料內層，讓容器外觀光澤度好，內襯物更加明顯;用于外表面層則會出現低霧度和高閃光的外觀，凸顯產品高端大氣[28]。

2 EVOH樹脂的添加劑

2.1 塑料助劑

塑料助劑是指在食品接觸塑料及其制品的生產過程中為滿足預期用途，添加某種或多種有助于改善其品質、特性或輔助改善品質、特性的物質，也包括在食品接觸材料及其制品生產過程中為保證生產過程順利進行，而不是為了改善終產品品質、特性的加工助劑[29]。塑料助劑主要包括增塑劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、熱穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、生物抑制劑、潤滑劑、成核劑、偶合劑、發泡劑等。目前，我國允許使用的塑料助劑多達1300余種[30-31]。

隨著塑料材料在食品和飲料行業中逐漸取代金屬和玻璃材料，加之塑料材質較金屬和玻璃而言減少了總重量，使運輸變得更為容易，因此塑料包裝材料快速發展必將對塑料助劑的安全使用提出更高的要求。

2.2 EVOH樹脂添加劑及使用要求

EVOH作為塑料材料中的佼佼者，因其性能突出、無毒環保，故被廣泛用于食品包裝領域，GB 9685-2016規定允許用于EVOH樹脂中的添加劑種類共6種。2017年，國家衛計委發布了《關于富馬酸化的2，6-二甲基苯酚均聚物等12種食品相關產品新品種的公告》（2017年第9號文件）[32]增加了乙烯基三甲氧基硅烷用于EVOH樹脂，其可用于增強EVOH生產加工過程中的粘度，使其加工性能更佳。2019年，國家衛生健康委發布了《關于可溶性大豆多糖等19種“三新食品”的公告》（2019年第4號文件）[33]，附件2號再次增加乙酸鈉、磷酸和磷酸二氫鉀3種食品接觸材料及制品用添加劑用于EVOH樹脂。其中，乙酸鈉和磷酸二氫鉀可以增加EVOH樹脂與粘合劑之間的粘合強度，磷酸能夠防止EVOH樹脂在加工過程中泛黃。食品包裝材料EVOH樹脂中允許使用的添加劑及使用要求見表1。

2.3 EVOH樹脂添加劑遷移量檢測方法現狀

從表1可知，EVOH樹脂添加劑包含乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、硼酸、乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀等共計10種。EVOH樹脂添加劑檢測預處理方法可以參考GB 31604.1-2015，但仍需要進一步探索更為簡單、便捷、高效率的預處理方法。通過查閱文獻發現，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量檢測方法的報道幾乎為空白，表1中添加劑的研究主要應用在EVOH樹脂中以改善其性能。例如，乙烯基三甲氧基硅烷作為EVOH樹脂添加劑新品種，其研究主要集中在工藝參數優化[34-36]、樹脂改性研究[37-39]及與其他助劑共用性能研究[40-42]等。汪然[43]等研究了以硬脂酸鈷作為催化劑對聚氨脂的吸氧量的影響;高小剛[44]研究了3種塑料助劑的熱穩定性，其熱穩定性從低到高依次為硬脂酸鈷、癸酸鈷、硼酰化鈷。在GB 2760-2014[45]和GB 9685-2016[31]中，允許使用乙酸鈉、磷酸、磷酸二氫鉀這3種物質作為食品添加劑在相關塑料中使用——2019年首次提出在EVOH樹脂中使用這3種物質用于改善EVOH塑脂的粘合強度和加工過程泛黃;SN/T 3041-2011[46]采用ICP-MS法對食品接觸材料高分子材料中的硼酸進行檢測。綜上，EVOH樹脂及其制品中添加劑遷移量的檢測方法的報道和研究幾乎為空白，然而作為食品包裝塑料的新品種，研究乙烯基三甲氧基硅烷、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、乙酸鎂等添加劑遷移量檢測方法是確保食品質量安全的重要工作。

3 EVOH及其制品前景展望

EVOH樹脂及制品已經在美、歐、日等發達國家以薄膜或瓶、杯、盤等產品形態廣泛用于保質期較長的食品包裝中，如調味品、果汁罐頭類、飲料、肉類和蔬菜等。但我國仍然使用傳統的玻璃、鐵制品、鋁制品等包裝材料用作中長保質期的食品儲存，即使采用塑料包裝材料，其產品保質期也只能達到3～6個月[22]。雖然國內對EVOH樹脂復合制品進行了一定研究，但EVOH樹脂工業化生產才剛剛起步，與國外在食品包裝中的應用還有較大差距。

國家發展改革委員會、生態環境部發布《關于進一步加強塑料污染治理的意見》發改環資〔2020〕80號[47]文件要求，禁止、限制部分塑料制品的生產、銷售，且這一措施力度將進一步強化，同時大力推廣塑料的應用替代品。EVOH樹脂作為新型材料，具有環保、無毒、優異的阻隔性能，必將廣泛取代具有環境污染和危害的塑料包裝材料，市場規模持續增加，擁有良好的發展前景。

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