高溫裂解/離子色譜法間接檢測金屬催化劑中的噻吩

劉鵬宇，倪力軍，張芳芳，Solange Muhayimana，欒紹嶸*

(1.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237；2.賽默飛世爾科技(中國)有限公司，上海 201203；3.華東理工大學(xué) 藥學(xué)院，上海 200237)

噻吩是含有一個(gè)硫雜原子的五元雜環(huán)化合物，是煉焦粗苯餾分中的一種焦油雜質(zhì)，廣泛存在于石油苯、焦化苯等工業(yè)原料中。苯是燃料、塑料以及一些合成物的重要化工原料，而苯中少量噻吩的存在可能造成工藝過程中所使用的金屬催化劑中毒，失去活性，這是由于噻吩中的硫與金屬催化劑中的配位體或中心金屬發(fā)生作用，使金屬催化劑活性降低甚至完全失活[1-2]，從而影響正常生產(chǎn)。監(jiān)測金屬催化劑中噻吩的含量可在一定程度上反映產(chǎn)品的質(zhì)量，國標(biāo)也對化工生產(chǎn)過程中一些原料的噻吩含量作出了相關(guān)規(guī)定，如GB/T 3405-2011[3]規(guī)定石油苯-545中噻吩含量不大于0.6 mg/kg，GB/T 2283-2008[4]規(guī)定焦化苯合格品中噻吩含量不大于0.06 g/100 mL。目前，噻吩的檢測方法主要有分光光度法[5]、氣相色譜法[6-8]、電位滴定法[9]和高效液相色譜法[10]。如GB/T 14327-2009[5]利用苯中噻吩與吲哚醌發(fā)生反應(yīng)，生成可溶于硫酸的藍(lán)色靛吩嚀對噻吩進(jìn)行分光光度法測定；美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)標(biāo)準(zhǔn)[6]采用氣相色譜法檢測精苯中的噻吩；賴先熔等[9]采用氧化微庫侖法、四乙酸鉛電位滴定法等方法檢測催化裂解汽油中總硫、硫醚硫、硫化氫和硫醇硫等含量后，通過差減法計(jì)算得到噻吩含量；任姿容等[10]采用高效液相色譜法測定了焦化苯中的噻吩。但以上方法均為檢測液體樣品中的噻吩含量，鮮見固體金屬催化劑中噻吩的檢測報(bào)道。由于金屬催化劑中噻吩的含量可直觀反應(yīng)催化劑的質(zhì)量，同時(shí)也可以指導(dǎo)化工生產(chǎn)過程中噻吩來源的控制，降低噻吩雜質(zhì)含量，延長催化劑的使用壽命，因此亟待建立金屬催化劑中噻吩含量的高效準(zhǔn)確檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀、RFC30淋洗液發(fā)生器、AS-AP自動(dòng)進(jìn)樣器、AERS 500陰離子抑制器、IonPac AG18保護(hù)柱(4.0 mm×50 mm)、IonPac AS18陰離子分析柱(4.0 mm×250 mm)(賽默飛世爾科技(中國)有限公司);QYL-1200型高溫裂解取樣設(shè)備(北京杰雅利電子科技有限公司)；AL 204電子天平(萬分之一，上海梅特勒-托利多儀器有限公司)；KQ-200KDE型高功率數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；Milli-Q超純水機(jī)(美國密理博公司)；0.22 μm一次性尼龍過濾頭(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)；移液槍(德國普蘭德公司)。

1.2 樣品前處理

金屬催化劑用高溫裂解取樣設(shè)備處理，設(shè)置裂解溫度1 100 ℃，O2和Ar流速分別為350 mL/min和250 mL/min。金屬催化劑稱樣量為50 mg，吸收液為60 mmol/L NaOH溶液(5 mL)和1% H2O2(3滴)的混合溶液，裂解完成后，將吸收液定容至10 mL并進(jìn)入離子色譜儀分析。

1.3 色譜條件

ICS-1100離子色譜儀，IonPac AS18陰離子分析柱(4.0 mm×250 mm)和IonPac AG18陰離子保護(hù)柱(4.0 mm×50 mm)；AERS 500陰離子再生抑制器；溫控電導(dǎo)檢測器，進(jìn)樣量25 μL；流速1.0 mL/min；采用15 mmol/L氫氧化鉀溶液等度淋洗，運(yùn)行時(shí)間為20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度的選擇

2.2 稱樣量的選擇

2.3 吸收液的優(yōu)化

2.4 三氧化鎢催化劑的影響

在國標(biāo)GB/T 214-2007 煤中全硫的測定方法中，三氧化鎢是庫侖法測定煤中全硫的金屬催化劑，三氧化鎢的加入使煤樣充分燃燒、防止爆燃[26]，同時(shí)可以降低硫酸鹽的分解溫度。鑒于本方法中金屬催化劑樣品和煤樣具有相同的形態(tài)，采用的前處理方法相似，因此直接考察了三氧化鎢對金屬催化劑裂解的影響。在裂解溫度1 100 ℃，O2和Ar流速分別為350、250 mL/min，吸收液為60 mmol/L的NaOH溶液(5 mL)和1% H2O2(3滴)混合溶液條件下，分別精密稱取3份金屬催化劑C4各50 mg，考察三氧化鎢添加量(0、24.2、50.4 mg)對測定結(jié)果的影響。結(jié)果顯示，未添加三氧化鎢的情況下，金屬催化劑中檢出噻吩含量為7 328 μg/g，加入24.2、50.4 mg三氧化鎢后，檢出噻吩含量分別為7 271、7 187 μg/g。隨著三氧化鎢添加量的增加，噻吩含量反而減少，原因可能是金屬催化劑中噻吩含量本身較少，三氧化鎢的催化作用不明顯，加入后反而會(huì)引入空白干擾。綜上所述，金屬催化劑高溫裂解時(shí)不添加三氧化鎢。

2.5 線性關(guān)系、檢出限、精密度及重復(fù)性

2.6 加標(biāo)回收率及實(shí)際樣品檢測

精確稱取50 mg市售金屬催化劑(C1、C2、C3、C4)樣品，在優(yōu)化條件下處理和檢測。結(jié)果在C1、C2、C3、C4樣品中均檢出噻吩，含量分別為304.0、250.8、5 248、7 007 μg/g。其中C3和C4樣品污染嚴(yán)重，催化劑已中毒，催化性能大大降低。其中C4樣品的離子色譜圖見圖1。

圖1 C4樣品的色譜圖Fig.1 Chromatogram of C4 sample

3 結(jié) 論