2019 年中國光伏技術發展報告
——新型太陽電池的研究進展(3)中國可再生能源學會光伏專業委員會

(中國可再生能源學會，北京 100190)

3 有機太陽電池的研究進展

目前，提高穩定性和降低成本成為實現聚合物太陽電池實際應用的關鍵。由于當前已報道的高效光伏材料大多結構復雜、合成困難，很難滿足商業化應用的需求，因此，開發低成本的高效光伏材料將是有機太陽電池商業化應用的巨大挑戰。

中國科學院化學研究所的李永舫課題組設計并合成了一種低成本且高效的聚合物給體材料PTQ10，其分子結構如圖30a 所示。PTQ10是一種結構簡單的D-A 共聚物，其中，噻吩環作為給體單元，喹喔啉作為受體單元。在喹喔啉上引入烷氧基側鏈是為了提高聚合物的溶解性并增強光吸收，引入雙氟原子是為了降低聚合物的HOMO 能級和提高空穴遷移率。該材料可以通過廉價的原材料兩步合成(見圖30b)，同時可實現接近90%的總產率，使該材料的成本大幅降低。更重要的是，以PTQ10 為給體、結構相對簡單的n 型有機半導體IDIC 為受體制備的聚合物太陽電池(電池結構見圖30c)的最高轉換效率可達到12.70%，而且活性層厚度在100～300 nm 范圍內，電池轉換效率均超過10%，這非常有利于電池的大面積制備。與當前文獻報道的轉換效率超過10%的其他高效聚合物給體光伏材料相比，PTQ10 在合成步驟、總產率和效率方面都具有非常突出的優勢(見圖30d、圖30e)。考慮到PTQ10 具有低成本、高效率和厚度不敏感等優點，其極有希望成為聚合物太陽電池商業應用中的聚合物給體材料[59]。

圖30 聚合物給體材料PTQ10Fig. 30 Polymer donor material PTQ10

華南理工大學的葉軒立課題組針對非富勒烯受體的低載流子遷移率的電池的最優活性層厚度限制在100 nm 左右的缺點，克服了空間電荷效應，實現了高效厚膜的非富勒烯有機太陽電池。他們制備的基于PffBT4T-2OD:EH-IDTBR 非富勒烯體系(高空穴遷移率、低電子遷移率)的有機太陽電池在使用正裝電池結構時，隨著活性層厚度的增加，其表現出的空間電荷效應越來越嚴重，從而導致其厚膜電池的效率下降較快；另一方面，通過光學模型模擬可以發現：無論是正裝、倒裝電池結構，厚膜電池中光子的吸收主要集中在透明電極ITO 入射光一側。因此，相比于空穴載流子(收集電極為陽極)，對于遷移率較低的電子載流子需要傳輸更長的距離到達收集電極(陰極)，這進一步加重了正裝厚膜電池的空間電荷效應。然而厚膜電池在使用倒裝結構時，電子傳輸到陰極的距離可以被大幅縮短，增加電子的收集，從而實現高效的厚膜電池[60]。

華南理工大學的曹鏞課題組與德國愛爾蘭根-紐倫堡大學的BRABEC C J 等合作，從聚合物給體材料的化學結構微調控著手，開發了一系列新型寬帶隙給體，并研究了其光譜特性、電學能級，以及聚集特性的差異與規律。通過篩選最佳的給/ 受體組合，在1 cm2非聚光型電池中獲得了12.25% 的轉換效率，該效率已經得到獨立機構認證，是目前報道的1 cm2單節有機太陽電池的最高效率；且該體系具有優異的長期穩定性，在1 個太陽連續光照近1100 h后仍能維持初始轉換效率的93%。通過形貌等相關分析，證實了該體系優異的大面積器件性能及良好的穩定性主要來源于較好的組分相容性和混合膜均一性。最后，通過能量損失分析，指出因降低帶隙產生的Shockley-Queisser 開路電壓損失和因非輻射復合產生的開路電壓損失對不同體系的開路電壓實驗值差異起決定性作用，且電荷轉移態的存在及能量高低對開路電壓損失具有較大影響。能量損耗的分析指出了在材料設計過程中能級匹配的重要性，在降低帶隙獲得更好的光譜吸收的同時，需要注意避免增加開路電壓損失[61]。

北京大學的占肖衛課題組長期致力于非富勒烯受體材料的研究。2007 年，世界上第一個稠環芳酰亞胺高分子受體被報道，拉開了中國科學家進軍非富勒烯受體這一挑戰性領域的序幕[62]。2015 年，占肖衛課題組提出了“稠環電子受體”新概念，創造了氰基茚酮類芳雜稠環電子受體新體系，發明了明星分子ITIC，相關分子結構如圖31 所示[63]，目前國內外有近130 個研究組使用ITIC 等稠環電子受體。近3 年來，因稠環電子受體的誕生，非富勒烯有機太陽電池的轉換效率由不到7%發展到超過17%，大幅超越了富勒烯有機太陽電池的轉換效率。從此，有機太陽電池邁向新紀元，進入非富勒烯時代。

圖31 ITIC 類稠環電子受體材料的結構式Fig. 31 Structural formula of ITIC condensed rings electron acceptor material

2018 年，該課題組提出了新的分子設計理念，開發了新的結構構筑單元，并設計了新的強近紅外吸收的稠環電子受體，刷新了半透明器件效率，發現了新的器件光物理過程。他們提出了新的分子設計理念，開發了新的結構構筑單元，首次將二維共軛(又稱側鏈共軛)的分子設計理念引入到新型稠環電子受體的設計中，合成了二維共軛的稠環電子受體材料。引入二維共軛可以拓展分子內共軛，從而增強和拓寬吸收，有利于增加有機太陽電池的光電流；同時還可以增強分子間的相互作用，從而提高載流子遷移率，有利于增加器件的光電流和填充因子。研究人員設計合成了一對同分異構的二維共軛九并稠環電子受體FNIC1 和FNIC2。同分異構效應顯著影響材料的光學、電學、形貌和光伏性質。采用這2 個同分異構的稠環電子受體材料制備的單結兩組分太陽電池，無需任何后處理，其轉換效率分別可達到10.3%和13.0%，而13.0%是當時文獻報道的無后處理兩組分有機太陽電池轉換效率的最高值[64]。

研究人員首次將萘并二噻吩引入到新型稠環電子受體的設計合成中，與基于萘的稠環電子受體相比，基于萘并二噻吩的稠環電子受體材料表現出更高的能級、更寬的吸收光譜和更高的遷移率，因而其開路電壓、短路電流密度和填充因子均有顯著提高，轉換效率可達12.3%，遠高于基于萘的稠環電子受體材料7.45%的轉換效率，說明萘并二噻吩是一個非常具有潛力的分子構筑單元[65]。研究人員設計了新的強近紅外吸收的稠環電子受體，刷新了半透明器件的效率。迄今為止，針對半透明有機太陽電池的研究大多數集中在透明頂電極，而關于活性層的研究則較為缺乏。半透明有機太陽電池的活性層通常是聚合物給體和富勒烯受體。由于富勒烯受體光吸收很弱，基于富勒烯受體的半透明有機太陽電池效率普遍較低，單結電池的轉換效率一般在4%～6%，疊層電池的轉換效率一般在7%～8%。

占肖衛課題組提出，理想的半透明有機太陽電池活性層應該具有強的近紅外吸收和較弱的可見光吸收等特性。這種活性層能夠充分利用太陽光譜中近紅外部分的輻射發電，而在可見光區域保持較高的透明度?；谶@一理念，他們設計合成了一種基于八并稠環噻吩為核、氟代氰基茚酮為端基、強近紅外吸收的稠環電子受體材料FOIC，其光學帶隙為1.32 eV，吸收邊為942 nm。FOIC 與PTB7-Th 共混制備有機太陽電池和半透明太陽電池，不經過任何后處理，電池轉換效率分別為12%和10.3%(可見光平均透過率為37.4%)[66]。

之后，他們設計合成了一系列的強近紅外吸收的稠環電子受體材料，系統地比較了給電子稠環核的大小對材料吸收光譜、電子結構、薄膜形貌和電池性能的影響，發現拓展稠環核是實現開路電壓和短路電流同時提高的有效分子設計策略[67]。利用FNIC2 制備的半透明太陽電池，能量轉換效率達到9.51%～11.6%，可見光平均透過率為13.6%～20.3%。

對于傳統的聚合物給體/富勒烯受體體系，通常是聚合物給體材料吸收光子產生激子，激子拆分生成自由電荷，且大部分的電荷在一個非常短的時間尺度(約0.1 皮秒)內產生，電荷復合方面存在明顯的雙分子三線態復合通道。而在聚合物給體FTAZ/稠環電子受體IDIC 體系中，給體和受體均能吸收光子產生激子，進而拆分成電荷，打破了對聚合物給體材料的過度依賴，為實現更高電池性能提供了新途徑。電荷產生方面，只有10%的電荷在光照后立即產生，其余部分在接下來的幾個皮秒內緩慢產生，這種慢的電荷產生動力學有利于抑制復合。電荷復合方面，聚合物給體/稠環電子受體體系不存在雙分子三線態復合通道。

聚合物給體/稠環電子受體體系為有機太陽電池光物理研究提供了新的模型，為深入理解有機太陽電池光物理過程等基本科學問題提供了新的思路[68]。占肖衛等系統總結了芳酰亞胺類電子受體和稠環電子受體這2 類最具代表性的非富勒烯受體材料的研究進展，論述了非富勒烯受體的結構-性能關系，并指出了該領域所面臨的挑戰和未來發展方向[69-70]。

有機疊層太陽電池能充分利用和發揮有機/高分子材料具有的結構多樣性、太陽光吸收和能級可調節等優點，獲得了具有良好的太陽光吸收互補的子電池材料，從而實現了更高的轉換效率。南開大學陳永勝課題組與國家納米科學中心丁黎明課題組、華南理工大學曹鏞和葉軒立課題組合作，制備了經驗證的17.3%光電轉換效率的有機疊層太陽電池，這是目前文獻報道的有機/高分子太陽電池光電轉換效率的世界最高紀錄。首先，他們在目前有機太陽電池研究的基礎上，提出了一個半經驗模型，預測了有機疊層(雙節器件)太陽電池實際可以達到的最高轉換效率和理想活性層材料的參數要求?；诖四Ｐ蛯η?、后子電池的要求，選用在可見光和近紅外區域具有良好互補吸收的聚合物PBDB-T、PTB7-Th 和2 個A-D-A 結構的受體分子F-M 和O6T-4F 分別作為前電池和后電池的活性層材料，如圖32 所示，主要采用溶液加工方法制備得到了有機疊層太陽電池[71]，這一研究結果縮小了有機太陽電池與其他太陽電池技術效率之間的差距。(待續)

圖32 有機疊層太陽電池Fig. 32 Organic stack solar cell