固體火箭發動機鋼殼體與硅橡膠基外防熱涂層間用界面處理劑工藝及性能 ①

張光春，羅江鳳，郭飛鴿，任京辰，張秋禹，張力恒

(1.西安航天化學動力有限公司，西安 710025；2.西北工業大學 理學院，西安 710072)

0 引言

硅烷偶聯劑作為連接兩種不同性質材料的“分子橋”已在涂料、膠粘劑、復合材料等領域得到廣泛應用。硅烷偶聯劑具有較多的Si—O鍵，能顯著增加與金屬基材結合的機會，并且其形成的覆蓋硅烷膜層結構致密，具有良好的防腐蝕效果。大量文獻報道，采用硅烷偶聯劑或者硅烷偶聯劑與無機鹽復配，將其涂覆于金屬基材表面，用于金屬基材表面處理[1-6]。國外研究者Donald G Young[7]研制了硅橡膠/金屬基材用界面處理劑，粘接性能測試表明，可實現硅橡膠內聚破壞。

本文以固體發動機鋼殼體基材、硅橡膠基外防熱涂層材料為研究對象，基于鋼基材、外防熱涂層材料的物理化學性質研制了有機硅類界面處理劑，并研究了界面處理劑的工藝性能以及界面處理劑涂覆后，鋼基材與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接強度。

1 試驗

1.1 基材表面打磨預處理

如果鋼基材表面需打磨預處理，則采用80～100目的砂紙打磨鋼基材，并用蘸有乙酸乙酯的白色紗布將打磨后的基材表面清理干凈。然后依次噴(或刷)涂界面處理劑、外防熱涂層材料。

1.2 粘接強度測試

界面處理劑的工藝性能研究中，以與固體發動機殼體材質相同的鋼片作基材，涂層材料與基材間粘接性能以劃格法來考察，參考標準GB/T 9286。2.2.2～2.2.5條中，當附著力等級≤1級時其評判結果為“粘接良好”，當涂層與基材間發生脫粘、極易剝落情況則評判為“粘接性能不好，出現脫粘”、“脫粘”，且此種情況無等級測試結果。

2.3節中，界面粘接強度測試按GB/T 7124—2008執行，拉剪試件的拉剪速度為50 mm/min，扯離試件的扯離速度為20 mm/min，每個樣品測試5個平行樣，結果取平均值。

1.3 動態電弧風洞考核試驗

采用動態電弧風洞試驗驗證飛行過程中氣動加熱和氣動剝蝕工況下界面處理劑的涂覆對鋼試件與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接性能的影響。

綜上所述，通過對2017年貴德縣農業氣象條件進行分析，對其溫度、降水以及日照等條件都進行了全面的比較，進而對其冬小麥的生長和發育情況進行了對比探討得知，陰雨天氣對小麥的生產發育不利，因此要做好水肥管理。同時冬季偏暖，會延長病菌的繁殖，從而影響小麥的產量。

2 結果與討論

2.1 界面處理劑的化學結構與粘合原理

界面處理劑的FT-IR表征結果如圖1所示。本研究中界面處理劑主要由有機硅化合物組成。從圖1中可看出，3620 cm-1歸屬于硅羥基中—OH的振動吸收峰，2960 cm-1歸屬于硅甲基中—CH3的振動吸收峰，1135、1068 cm-1歸屬為Si—O—Si的伸縮振動吸收峰。

圖1 界面處理劑的FT-IR譜圖

界面處理劑的粘合原理如下：首先界面處理劑中的Si—OH之間脫水縮合成含Si—OH的低聚硅氧烷，低聚物中剩余的一部分Si—OH與金屬基材表面的氧化物或者水化物層起反應、與金屬原子發生螯合作用[8]，另一部分Si—OH除了相互之間發生進一步縮合外，也與涂料組分中的Si—OH、固化劑發生固化交聯反應，最終界面處理劑有效的將基材與涂層材料連接起來，實現二者間“分子橋”連接。

2.2 界面處理劑工藝性能

2.2.1 界面處理劑貯存時間對其狀態的影響

將界面處理劑的組份按比例混合后，將其貯存于廣口瓶中，隨著貯存時間延長，狀態變化如圖2所示。當貯存時間為1 h時，處理劑溶液由澄清透明變為微乳白色，并且隨貯存時間延長，乳白色逐漸加深。這主要由于：溶劑、空氣中的水分使硅烷偶聯劑水解生成Si—OH，Si—OH間不斷縮合成二聚體、三聚體、低聚物甚至產生交聯結構。

(a)0 h (b)After 1 h

(c)After 2 h (d)After 5 h

2.2.2 界面處理劑貯存時間對界面粘接性能的影響

以與固體發動機殼體材質相同的鋼片作基材，將現配的界面處理劑溶液貯存不同時間(0、1、2、3、4、5 h)后，并涂覆于基材上。涂層結構為鋼片/界面處理劑/外防熱涂層材料。當涂層完全固化后，檢測其粘接性能。

試驗結果表明，現配的界面處理劑溶液貯存時間為0～2 h，涂層粘接性能良好。當延長貯存時間，涂層的粘接強度較差，易出現脫粘現象。故現配的界面處理劑溶液在2 h內需涂覆完成，基材與外防熱涂層材料間界面粘接效果較好。

界面處理劑貯存時間對粘接性能的影響：(1)當貯存時間較短時，溶液處于均一狀態，且易于在基材表面充分潤濕鋪展，其水解所產生的大量—Si—OH可與基材表面、涂層組分間發生較強物理化學作用，故粘接狀態良好。(2)隨著貯存時間延長，水解產生的—Si—OH間縮合反應占主導，反應產物溶解度降低，不利于在基材表面均勻鋪展，且剩余較少—Si—OH與基材、涂層組分間反應，故粘接性能差、易脫粘。

2.2.3 界面處理劑濃度對粘接性能的影響

以馬口鐵或者與固體發動機殼體材質相同的鋼片作基材，固定界面處理劑中有機硅化合物組份的質量不變，改變溶劑的添加量，使溶液濃度在10%～100%范圍內變化。涂層結構為基材/界面處理劑/外防熱涂層材料。界面處理劑采用刷涂工藝，刷涂遍數為1遍。界面處理劑溶液濃度對界面粘接性能的影響見表1。

表1 界面處理劑濃度對涂層粘接狀態的影響

以上實驗結果表明，當界面處理劑溶液濃度為10%～30%時，涂層粘接狀態良好。在相同涂覆條件下，界面處理劑濃度將影響涂覆膜的厚度。Van Ooij等[9-10]的研究表明，當有機硅烷所形成的薄膜太薄時，其難以在基材表面沉積均勻，且也難以與涂層中的聚合物混合良好，故較難形成互穿網絡結構；另一方面，薄膜太厚缺乏機械強度且易變脆。只有當有機硅烷形成理想厚度薄膜時，金屬與涂層間的結合強度才可進一步提升。故只有當界面處理劑濃度處于合適范圍，其涂覆后所形成的薄膜厚度較為合適，界面粘接性能才較為良好。

2.2.4 界面處理劑固化時間對粘接性能的影響

以與固體發動機殼體材質相同的鋼片作為基材，將現配的界面處理劑涂覆于基材上，固化不同時間后，接著噴涂外防熱涂層材料。考察界面處理劑固化時間對涂層粘接性能的影響，實驗結果見表2。上述實驗結果表明，當界面處理劑固化時間為1～20 h時，涂層的粘接性能良好。

表2 固化時間對涂層粘接性能的影響

2.2.5 界面處理劑、外防熱涂層材料的固化溫度對粘接性能的影響

以與固體發動機殼體材質相同的鋼片作為基材，涂覆完界面處理劑后，放置于不同環境(<10 ℃環境或者10 ℃≤環境溫度≤35 ℃)中固化2 h。接著噴涂外防熱涂層材料，外防熱涂層材料同樣置于上述不同環境中固化，考察固化溫度對涂層粘接性能的影響。其中“<10 ℃環境”選取9、5 ℃溫度點，“10 ℃≤環境溫度≤35 ℃”選取10、25、35 ℃溫度點。實驗過程及粘接性能總結如表3所示，表3中“▲”表示進行此項試驗操作，“—”表示不進行此項試驗操作。

表3 固化溫度對涂層粘接性能的影響

以上試驗結果表明，只有當界面處理劑、外防熱涂料皆于10 ℃≤環境溫度≤35 ℃下固化，涂層與基材的粘接狀態才較為良好。一般來說，相對較高的環境溫度有利于界面處理劑分子與基材、涂層組分間的反應，形成較強的界面結構，故粘接狀態良好。

2.2.6 界面處理劑的涂覆對涂層耐有機溶劑性能的影響

以與固體發動機殼體材質相同的鋼片作為基材，基材經或不經打磨處理，涂層結構為鋼片/界面處理劑/外防熱涂層材料，以固體發動機殼體噴涂時常用的烷烴類溶劑、苯類溶劑及酯類溶劑作為研究對象，考察界面處理劑涂覆后，涂層的耐溶劑性。

試驗結果如表4所示。可看出，與未涂覆界面處理劑的試件相比，涂覆有界面處理劑的試件耐有機溶劑(烷烴類溶劑、苯類溶劑及酯類溶劑)性能顯著增強。并且，在鋼片未打磨的情況下，界面處理劑的涂覆能起到提升涂層耐有機溶劑性能的作用。主要有兩方面原因：(1)界面處理劑的涂覆后，其通過化學鍵將殼體與外防熱涂層有效“連接”起來；(2)固化后的界面處理劑涂覆膜結構致密，可有效抵抗有機溶劑的滲透。

表4 有機溶劑浸泡環境中涂層粘接狀態的變化

2.3 界面處理劑涂覆后鋼基材/硅橡膠基外防熱涂層材料間界面粘接強度

采用80目砂紙對鋼粘接試件進行打磨，接著用蘸有乙酸乙酯的白色紗布將試件基材表面清理干凈。試件涂層結構為鋼試件基材/界面處理劑/外防熱涂層材料。外防熱涂料噴涂完成后，室溫下放置24 h，接著使用室溫固化硅橡膠膠粘劑將試件對粘。分別測試了-55、20、60 ℃試件的扯離強度和拉剪強度。測試結果如表5所示，斷裂狀態照片見圖3。

表5 鋼試件/硅橡膠基外防熱涂層間的粘接強度

實驗發現，當鋼試件表面未涂覆界面處理劑時，其他實驗條件不變，鋼試件/硅橡膠基外防熱涂層間的扯離強度為1.3 MPa、拉剪強度為1.2 MPa，且粘接強度不穩定。從表5可看出，涂覆有界面處理劑的試件的扯離強度、拉剪強度皆大于2.0 MPa。從圖3可看出，扯離試件和拉剪試件的斷裂面主要發生于膠粘劑與防熱涂層間、防熱涂層內部。上述試驗結果表明，鋼基材/界面處理劑/外防涂層材料間粘接強度大于膠粘劑與防熱涂層間粘接強度、防熱涂層內聚破壞強度。

(a)Pull off test specimen

2.4 采用電弧風洞試驗對涂覆有界面處理劑的試件的粘接性能的考核研究

某型號發動機風洞試驗條件分為兩個工況。其中，工況一屬于短時間高熱流、高焓情況，重點考核抗沖刷性能；工況二屬于長時間高焓情況，重點考核涂層的隔熱性能。風洞試驗后涂層表觀狀態照片及界面粘接情況見圖4。

在工況一條件下，涂覆有界面處理劑的試驗件背壁溫度120～157 ℃，試驗后涂層沖刷嚴重，涂層厚度減薄非常明顯。在如此嚴酷工況考核條件下，涂層體系并未見剝離、脫粘等現象(如圖4(a)所示)。在工況二條件下，背壁溫度370～394 ℃，試驗后涂層有一定的膨脹。且由于長時間氣動加熱現象熱防護涂層燒蝕變黑，燒蝕形貌較好，碳層結構較為堅硬(如圖4(b)所示)。在工況二長時間高焓情況下，涂層體系也未見剝離、脫粘現象。

(a)The first condition

上述風洞試驗結果表明，無論在短時間高熱流、高焓工況下，還是長時間高焓工況下，界面處理劑涂覆后，鋼基材/外防護涂層材料間界面粘接可靠，無剝離、脫粘現象。

2.5 界面處理劑在某型號發動機上的工藝擴大試驗

界面處理劑在某型號發動機上進行了工藝擴大試驗。對噴涂工藝、固化工藝、工藝適應性進行了驗證。工藝試驗研究表明，整個涂層體系在發動機上成型后，涂層表面平整、光滑、無氣孔，滿足發動機使用要求。在某型號發動機噴涂過程中，涂覆有界面處理劑的隨機粘接試件的粘接強度見表6。從表6可看出，3個批次隨機試件的粘接性能穩定。

表6 某型號發動機隨機粘接試件的粘接強度

3 結論

(1)基于型號固體發動機鋼殼體基材、硅橡膠基外防熱涂層材料，研制的界面處理劑粘接性能可靠、匹配性強、滿足型號發動機使用要求。

(2)工藝性能研究表明，界面處理劑拆分A、B雙組份，施工時現配現用；現配的界面處理劑溶液使用期為2 h；界面處理劑溶液濃度為10%～30%；10 ℃≤環境溫度≤35 ℃下固化粘接性能較為可靠；固化時間1～20 h，涂層的粘接性能良好。

(3)采用鋼粘接試件研究了界面處理劑涂覆后，鋼試件/硅橡膠基外防護涂層界面粘接強度，測試結果表明，粘接強度>2.0 MPa。動態電弧風洞試驗結果表明，界面處理劑的涂覆可有效保證鋼基材與硅橡膠基外防熱涂層間界面粘接可靠性。界面處理劑在某型號固體發動機上工藝放大試驗表明，多批次隨機試件的粘接性能穩定。