水中二氧化氯消毒副產物亞氯酸鹽的測定

郭震宇，王 瑩，孔繁穎，李 晨

(1. 天津泰達水業有限公司 天津300457；2. 天津泰達津聯自來水有限公司 天津300457)

二氧化氯具有廣譜殺菌作用，同時又不生成三鹵甲烷和鹵乙酸，是新一代廣譜殺菌劑，也是推廣使用的消毒劑之一，它被認為是可替代氯氣、次氯酸鈉等氯制劑的消毒劑。當二氧化氯加入到飲用水中，二氧化氯迅速分解成為亞氯酸鹽、氯酸鹽、氯化物，其中亞氯酸鹽是主要副產物。對亞氯酸鹽的毒性，國內外都有深入的研究。世界衛生組織指出，亞氯酸鹽屬于生成高鐵血紅蛋白的化合物，在飲用水中的殘留濃度不得超過 200μg/L，國際癌癥研究所將亞氯酸鹽歸入易見的致癌物類中[1]。我國生活飲用水衛生標準GB 5749—2006[2]規定，使用二氧化氯消毒時，亞氯酸鹽的限值為0.7mg/L。目前用到的檢測方法主要有碘量法、離子色譜法、電流滴定法、電化學法。本文主要介紹碘量法與離子色譜法測定亞氯酸鹽。

1 碘量法

碘量法為《生活飲用水標準檢驗方法》GB/T 5750.10—2006[3]中首選用于檢測消毒副產物亞氯酸鹽的標準方法。該方法的測試原理來源于電流滴定法，測試過程如下：經二氧化氯消毒后的水樣，用純氮吹去二氧化氯后，先在 pH＝7時與碘反應測定不揮發余氯。再在 pH＝2時測定亞氯酸鹽。取100mL水樣進行測定，亞氯酸鹽最低檢測質量濃度為0.04mg/L。

1.1 試劑和材料

鹽酸溶液(1∶1)：將 10mL濃鹽酸加入 10mL純水中搖勻。

碘化鉀：小顆粒晶體。

硫代硫酸鈉標準儲備溶液(0.1000mol/L)：按《化學試劑標準滴定溶液的制備》GB/T 601—2002 4.6硫代硫酸鈉標準滴定溶液的要求配制和標定。

硫代硫酸鈉標準使用溶液(0.005000mol/L)：移取5.00mL硫代硫酸鈉標準儲備溶液，用純水定容至100mL，搖勻。臨用前配制。

淀粉溶液(10g/L)。

高純氮：需通過碘化鉀溶液(50g/L)洗滌，當碘化鉀溶液變色時應更換。

磷酸鹽緩沖溶液(pH＝7)：溶解 25.4g無水磷酸二氫鉀和33.1g無水磷酸氫二鈉于1000mL純水中。

1.2 儀器

碘量瓶(250mL)，洗氣瓶(500mL)，滴定管(25mL)。

1.3 樣品

1.3.1 樣品預處理

在200mL與500mL洗氣瓶中，加入2mL pH＝7的磷酸鹽緩沖溶液，用1.5mL/min流量的高純氮吹氣10min以除去水樣中全部的ClO2和Cl2。

1.4 分析步驟

吸取 100mL吹氣后的水樣于 250mL碘量瓶中，加入1g碘化鉀，以淀粉溶液作指示劑，用硫代硫酸鈉標準使用溶液滴定至終點。

在上述水樣中分別加入 0.8mL鹽酸溶液，在暗處放置 5min，繼續用硫代硫酸鈉標準使用溶液滴定至終點，記錄用量為 B。其中，B＝硫代硫酸鈉標準使用溶液用量(mL)/水樣體積(mL)。

1.5 計算

水樣中亞氯酸鹽的質量濃度按下式計算：

式中：ρ(ClO2-)為水樣中亞氯酸鹽的質量濃度，mg/L；B為滴定亞氯酸鹽時，硫代硫酸鈉標準使用溶液用量；c為硫代硫酸鈉標準使用溶液濃度，mol/L；16.863為pH＝2時，與 1.00mL硫代硫酸鈉標準使用溶液[ c(Na2S2O3)＝1.000mol/L]相當的以毫克表示的 ClO2-的質量。

1.6 質控樣結果

某質控樣品實際檢測結果為 0.149mg/L，相應真值為0.140～0.155mg/L。

2 離子色譜法

離子色譜法采用離子色譜儀和電導檢測器進行檢測。當流動相將亞氯酸鹽帶入分離柱時，因待測離子對分離柱離子交換樹脂的相對親和力不同而在柱中分離，經陰離子交換樹脂和抑制器轉換成高電導度的強酸，淋洗液轉變為弱電導度的水，通過電導檢測器測定所含各陰離子溶液的電導率而達到定性和定量分析的目的，具有分析速度快、檢測靈敏度高、選擇性好的特點。本法最低檢測質量濃度：若取 500μL水樣測定，則亞氯酸鹽的最低檢測質量濃度為0.0025mg/L。

2.1 試驗

2.1.1 主要儀器與試劑

Dionex ICS—5000型離子色譜儀，配備 RFIC—EGC自動淋洗液發生器、AS—AP 自動進樣器和變色龍Chromeleon工作站，美國Thermo公司。

色譜柱Dionex IonPac AS19 4×250mm。

保護柱Dionex IonPac AS19 4×50mm。

亞氯酸鹽標準溶液：1000mg/L，購于上海育惠原化學有限公司。

實驗用水由 Millipore超純水機制備，電阻率在25℃條件下為18.2MI-I·cm。

2.1.2 檢測條件

抑制器 AS2S300。淋洗液 KOH，梯度洗脫：0～26min，8mM；26～30min，8～50mM；30.1～35min，8mM。

流量控制 1.000mL/min，電流 124mA，柱溫30℃，定量環500μL。檢測方式為電導檢測。

2.2 工作曲線的繪制

將被測組分標準系列樣品注入離子色譜儀，測得各濃度峰面積，以峰面積為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，見圖 1。被測組分標準系列濃度如下：0.050、0.125、0.250、0.500、1.00mg/L。

圖1 標準曲線圖Fig.1 Standard curve

2.3 樣品前處理

水樣采集后應盡快分析。水樣經0.45μm微孔濾膜過濾后直接進樣，含有機物的水樣須經 C18預處理小柱除去有機物后再進樣。

3 結果與分析

實驗結果詳見表1。線性方程：y＝3.10x-0.042。

3.1 測定下限

在空白水樣中加入估計檢出限2～5倍的亞氯酸鹽標準溶液，即空白水樣加標 0.025mg/L亞氯酸鹽，重復測定7次，計算測定值的標準偏差s。

由單側t分布表查得，當置信水平為99%時，自由度 f＝n-1＝6，t＝3.143。根據公式 MDL＝s×t(n-1,0.01)，計算得到 C1O2-的檢出限為 0.00063mg/L，測定下限為4MDL＝0.0025mg/L。

表1 離子色譜法亞氯酸鹽檢測試驗結果Tab.1 Test result of chlorite by ion chromatography

3.2 精密度與加標回收試驗

用離子色譜方法分析水源地水、生活飲用水(出廠水)、生活飲用水(管網水)樣品，亞氯酸鹽含量均小于0.0025mg/L。

對生活飲用水(出廠水)進行加標，加標濃度為0.100mg/L時，相對標準偏差2.1%，回收率84.7%～89.6%；加標濃度為 0.900mg/L時，相對標準偏差2.6%，回收率 85.7%～90.6%。對生活飲用水(管網水)進行加標，加標濃度為 0.100mg/L時，相對標準偏差 1.5%，回收率 85.0%～89.0%；加標濃度為0.900mg/L時，相對標準偏差2.4%，回收率85.3%～89.9%。

3.3 質控樣結果

某質控樣品實際檢測結果為 0.148mg/L，相應真值為0.140～0.155mg/L。

4 結 論

碘量法測定亞氯酸鹽具有選擇性好、測定結果可靠、測試成本較低等優點；缺點是測定過程復雜，操作誤差難以控制，不適用于低濃度亞氯酸鹽的檢測。該法的最低檢測質量濃度為 0.04mg/L，由于需要用到高純氮氣進行樣品前處理，測試時間相對較長。

離子色譜法測定亞氯酸鹽的優點是使用高容量的 IonPac AS19陰離子交換色譜柱，KOH作為淋洗液，通過優化各種條件，建立了直接進樣梯度淋洗離子色譜分析水中亞氯酸鹽的方法。該方法具有靈敏度高、選擇性好、簡便快速、可以滿足水中低含量消毒副產物亞氯酸鹽的檢測要求，具有較高的應用價值，值得推廣。