導電聚合物/半導體金屬氧化物光敏復合材料的合成方法

苗雪松

摘 要：導電聚合物納米復合材料的制備方法有其自身的獨特之處。由于導電聚合物本身不溶于一般的有機溶劑且也很難熔融的特殊性質，而且無機納米顆粒比表面積比較小容易發生團聚難以均勻分散，所以要選擇最佳的復合方法。導電聚合物/半導體金屬氧化物復合材料常見的制備方法有化學原位聚合法、電化學沉積、固相反應法、溶膠-凝膠法、自組裝方法等。?

關鍵詞：化學原位聚合法 ;電化學沉積 ;固相反應法; 溶膠-凝膠法; 自組裝方法

一、固相反應法

1912年J A Hedvall開辟了固相反應的新領域，更新了人們固有的反應只可以在溶液中進行的舊觀念。近期，固相化學合成方法引起了許多研究者的關注。顧名思義，固相反應必然要有固體參與反應，分為固-固相反應，固-液相反應，氣-固相反應三類。其中經常被利用的是固-固相反應，最后生成的新固體是兩種或者兩種以上的純固相物質相互反應得到的。固相反應一般要經歷擴散-反應-成核-生長四個階段，由于化學反應的發生決定于分子間的相互碰觸，因此擴散是固相反應的速控步，且固相反應發生在固體反應物的表面，不是可逆反應。一般選擇研磨或球磨來增加反應物之間的碰觸幾率進而加速反應進行，由于固相反應具有較高的選擇性，操作簡單，原料廉價，且不使用其他溶劑，現在已廣泛應用于制備聚吡咯類導電聚合物發生固相反應的過程中常常要冷凍反應容器使得反應物聚合，如利用固相反應制備不同雜化類型的聚苯胺。

二、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法在超細材料制備方面應用已久，但此方法從80年代開始才用于制備聚合物/無機納米復合物（ONIC）。一般先將無機金屬鹽等前驅物和高分子聚合物溶解在共溶劑中， 在共溶劑體系中且聚合物存在時，使無機金屬鹽等前驅物發生水解和縮合。在凝膠形成與干燥過程中控制外界條件使高分子聚合物不會因為高溫而發生相分離或降解， 即可得到理想的以無機顆粒為分散核，聚合物為殼的“核-殼”結構的聚合物/無機納米復合材料。溶膠-凝膠法具有反應條件溫和，分散均勻， 甚至可以達到分子復合水平的優勢。也是現今應用比較多、比較完善的方法之一。

三、自組裝方法

隨著納米材料的不斷發展，自組裝方法因其產物結構可控、復合均勻度高、操作設備簡單，已經成制備復合材料的前沿方法之一。自組裝法主要有模板自組裝法、 逐層自組裝法兩種。反復交替聚集帶相反電荷的聚陽離子薄膜和聚陰離子薄膜的過程就是層層自組裝，兩組分之間的靜電作用是陰離子或者陽離子沉積的主要作用力。Decher[1]及其課題組就是層層自組裝的方法創始人。層層自組裝方法是分子設計領域里合成有特定納米級結構涂層的重要突破，因為它運用的是自底向上自組裝的原理來制備多層組件，而且還可以改善功能性聚電解質的表面性質來合成目標產物。

四、設計P-N異質結

由于所使用技術的低成本和簡單性，基于P-N異質結的研究受到廣泛的關注。眾所周知，P-型和N-型半導體之間的異質結同時也被廣泛的應用于光敏器件中。而N-型半導體/P-型聚合物在光照射下誘導光電流的原理：P-型聚合物吸收一定的可見光后發生π-π*電子躍遷，其光生電子即從π軌道躍遷到π*軌道上。當N-型半導體的導帶與聚合物的π*軌道能量相互匹配時，在協同作用下光生電子由聚合物的π*軌道轉傳遞到N-型半導體的導帶上，光生電子相繼又轉移到ITO底物電極中，因此就很好的抑制了電子和空穴對的再結合，光感應電流就產生了。近年來，由于受到光量子效率的束縛，雖然催化劑在可見光響應方面的研究取得一些成果，但是催化效果仍然不是很理想。為了改善這一問題，很多研究者做了大膽的嘗試，其中發現半導體材料不同，復合后得到的異質復合光催化劑性能有很大不同，而p型與n型半導體復合卻能夠很好的提高光生載流子的分離作用，從而明顯地改善光催化效果。近期Yang[2]等人運用相反的異質結制備出具有三明治結構ZnO/PANI/ZnO的光敏器件，其中夾層是有一層聚吡咯納米線，兩面分別由一層氧化鋅納米棒構成的三明治結構器件，不同于其他的光電納米設備，此器件只需要紫外可見光照射就能工作產生光響應電流，不需要添加其他額外的電壓。

五、電化學沉積

電化學沉積這門古老的技術，早在1840年就已出現銀和金的鍍覆專利。隨著現代科學技術的發展，電化學沉積已經由傳統的裝飾和防腐方面，拓寬到有特殊用途的鍍層的研究等領域。電化學沉積是在外加電場的作用下，由電解質溶液，陽極和陰極形成閉合的回路。通電以后陽離子在陰極還原沉積而陰離子在陽極氧化沉積，使得溶液中的離子轉換成其他物質形態沉積在陰或陽兩電極的表面上形成一定厚度的涂層薄膜。電化學沉積有兩種不同的方式，根據電能供給的方式可分為恒定電流測試和恒定電壓測試。電化學沉積相比其他方法的優勢就在于：可以在任何結構底物表面沉積且沉積的薄膜涂層較均勻，涂層的厚度，化學組成及結構都可以通過調節合成條件如電流（I），溫度（T），溶液的PH值，沉積時間（t），濃度（C）等進行相應的控制;電化學沉積的溫度要求通常是在室溫或稍高于室溫;電化學沉積方法成本低，工藝相對較簡單，對環境污染較小，生產流程模式簡易，所獲得的納米復合材料的性能都很優越。

六、化學原位聚合法

原位聚合法是合成有機-無機雜化納米材料的新方法，即一定條件下將單體聚合形成復合粒子即聚合物基質中分散無機半導體納米顆粒，獲得的新物質所具有的獨特性質是單組分聚合得不到的。合成過程中通常要先制備出無機半導體納米顆粒，然后再將相應的聚合物利用化學原位聚合法修飾在上述無機半導體上。將反應的無機半導體單體填充到納米級的層狀聚合物材料的層間就是原位聚合。我們組內常常選擇利用水熱合成方法，先在ITO玻璃上旋涂一層種子溶液，然后在反應釜中合成一維無機納米復合材料或者核-殼結構納米復合材料。由于聚合物的單體分子很小且粘度較低，就使得經表面修飾后的無機納米顆粒均勻的分散在聚合物復合材料中，且分散過程中粒子仍然可以保持納米特性。只經過一次聚合即可成型的原位聚合法，另一個優勢就是避免聚合物在其他合成過程中因熱而發生的降解，從而保持了基體的相關性能。

參考文獻：

[1]Decher G， Hong J D. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process， 1 consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles on charged surfaces[J]. Macromol. Chem. Macromol. Symp.， 1991， 46： 321-327.

[2]Yang S X， Gong J， Deng Y L， et al. A sandwich-structured ultraviolet photodetector driven only by opposite heterojunctions[J]. J. Mater. Chem， 2012， 22： 13899-13902