稀土Eu3+有機多元酸MOFs材料的合成與應用

李星宇 石宇航 劉景寧

一、引言

稀土金屬特殊的4fn電子結構發生能級間的躍遷時發出熒光。稀土離子在紫外區吸收系數小，發光不強。然而，作為有機稀土配合物尤其是含有苯環等共軛體系的有機稀土配合物，尤其是含有苯環等共軛體系的有機稀土配合物，由于配體在紫外區的吸收系數大，有機物吸收的能量能夠有效的傳遞給發光稀土離子，使其發出強的特征熒光[1]。

二、實驗部分

1. 實驗試劑和儀器

2. 實驗步驟

（1）金屬有機框架材料的合成

配體的制備。準確稱取2.1018 g H3BTC溶于超純水中，加入1.2000 g NaOH，超聲溶解。將溶液蒸發至干，所得固體用無水乙醇洗滌，并于60 ℃烘干，得白色1，3，5-均苯三甲酸三鈉（Na3BTC）固態粉末。

指紋試劑的配制。稱取一定量的Na3BTC粉末，TbCl3？6H2O，配成不同濃度的溶液 。按照一定摩爾比移取配體和金屬離子溶液，混合攪拌，再滴涂在留有潛指紋的客體表面。根據需要控制試劑停留的時間，水洗，在紫外燈下觀察記錄指紋顯現結果。

（2）金屬有機框架材料的應用

指紋樣品的制備。實驗前先準備好潔凈無污染的不同客體材料備用。志愿者首先將雙手完全清洗干凈，再以手指從耳后或鼻翼等臉部多油區域輕輕擦拭幾遍后，以適中的力度捺指紋于不同的客體（玻璃、金屬、塑料、紙板、皮革、陶瓷等）表面，制得所需指紋樣本。

三、結果分析

1. MOFs與指紋成分反應

據實驗結果可知BSA的玻璃片上產生了明顯的結晶，說明蛋白質可以促使MOFs結晶。形成而作為對照的NaCl和動物油則沒有明顯的結晶反應。可知使用Tb-BTC金屬有機框架材料顯現指紋主要是與指紋成分中的蛋白質發生反應使蛋白質周圍的MOFs濃度升高從而實現對指紋的顯現。

無論是蛋白質本身還是組成蛋白質的氨基酸，其分子結構中都含有胺基和羧基，類似于氨基酸之間脫水縮合組成蛋白質，Tb-BTC金屬有機框架材料中有機配體均苯三甲酸中的羧基也會與氨基酸中的胺基脫水縮合，導致金屬有機框架材料在BSA指紋周圍聚集形成多維形態MOFs。而Tb-BTC本身具備光致發光的特性，兩種因素相相互作用樣本邊緣隨之顯現。

2. 配比、pH及顯現時間的優化

（1）配比的優化

移取一定量 Na3BTC 和 EuCl3溶液，分別按摩爾比n金屬離子∶n配體為2：1、2：2、2：3、2：4、2：6、2：8和2：10混合。以307nm為激發波長掃描得到Eu-BTC的發射光譜。經研究發射光譜表明，Eu-BTC配合物在616 nm處發出Eu3+的特征紅光，當金屬離子Eu3+與有機配體BTC的摩爾比為1：1時，熒光強度最高。

（2）pH的優化

要使得顯現試劑在實際使用過程中取得預期效果，必須對該Eu-BTC金屬有機框架材料的性質進行更深層次研究。首先確定試劑酸堿性對于熒光強度的影響。當Eu-BTC溶液的pH為3、4、5、6、7、8時，在同一增益及307 nm激發波長下測定其熒光強度，實驗研究結果表明，試劑pH為7時，Eu-BTC的熒光強度最高。

（3）客體表面反應時間的優化

值得注意的是，最終指紋顯現效果的好壞不僅取決于顯現試劑的顯現效率，還取決于指紋和承痕客體的特性，要保證不破壞指紋本身以及承痕客體的情況下完成顯現工作。移取0.1mol·L-1 Na3BTC和 EuCl3溶液以體積比1：1混合，調節溶液pH=7。然后用滴管吸取，滴涂在潛指紋客體表面，分別反應5 s、10 s、15 s后，水洗，風干。在 254 nm紫外燈下觀察指紋顯現效果。反應時間為5 s時，所得MOFs前驅體溶液與指紋結合能滿足指紋鑒定的要求。

（4）Eu-BTC配合物紅外光譜分析

紅外光譜分析表明，均苯三酸配體分別在1570 cm-1和1374 cm-1處出現—COO-的O-C-O反對稱伸縮振動與O-C-O對稱伸縮振動峰，形成MOFs后這兩個峰分別移動到1552 cm-1和1379 cm-1，可知Eu3+與羧基上的O配位，Δ = [νas - νs] = 173 cm-1，根據文獻可知其配位方式為橋式配位。Na3BTC中726 cm-1、769 cm-1處的雙峰在形成MOFs后裂為三個峰，表明配體的對稱性結構在形成金屬有機框架材料后發生了改變。

（5）不同客體表面指紋顯現結果

因為不同客體表面紋理和理化性質有很大不同，金屬有機框架材料和不同材料的表面接觸后是否發生反應是影響指紋能否準確顯示的關鍵。將合成的MOFs材料應用于不同材料表面的指紋顯現，例如： 金屬、塑料、大理石、皮革等。

從后續實驗結果看來，在上述不同種類客體表面的指紋經過與合成的Eu-BTC金屬有機框架材料反應后都具有不錯的紫外熒光顯現效果。是對傳統粉末刷顯方法較好的補充。圖2是將0.1mol·L-1的EuCl3溶液和0.1mol·L-1的Na3BTC溶液等體積混合所做的不同材質客體表面的指紋顯現情況。

參考文獻：

[1] 陳仲清， 稀土（銪、鋱）配合物中熒光性能相互影響： 應用化學[J]. 2009， 24（10）： 1157～1161.

資助項目：江蘇省大學生創新創業訓練計劃，項目編號：201910329034Y

作者簡介：李星宇（1997.12），男，漢族，本科，江蘇警官學院刑事科學技術系;研究方向：刑事科學技術;郵政編碼：210031;電話：18013019309。

通訊作者：劉景寧（1960.10），男，漢族，碩士，江蘇警官學院刑事科學技術系，教授（一級調研員）;研究方向：毒物毒品及微量物證分析、應用化學