氨基修飾二氧化硅對(duì)Cr3+和直接桃紅B12的吸附

李 瓊，胡 育，宋連香，劉素君，王應(yīng)紅

(樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000)

水體重金屬污染、染料廢水等都是全球性的環(huán)境污染問題。目前，針對(duì)不同的廢水有不同的去除方法，如化學(xué)沉淀、溶劑萃取、膜處理、電解法等[1]。吸附法因操作簡單、成本低、二次污染少具有較大優(yōu)勢(shì)。

國內(nèi)多晶硅生產(chǎn)過程中不可避免會(huì)產(chǎn)生四氯化硅殘液，對(duì)此的處理一般是直接水解，產(chǎn)生大量廉價(jià)的親水性二氧化硅，應(yīng)用價(jià)值較低[2-6]。通過包覆、吸附等手段進(jìn)行表面官能團(tuán)改性[7]能進(jìn)一步提高其吸附能力。姚培[8]等通過KH550表面改性二氧化硅，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，證實(shí)疏水改性后吸附量大于沒有改性的二氧化硅。侯清麟[9]等以正硅酸四乙酯為原料，APTES為改性劑一步合成氨基功能化二氧化硅，對(duì)銅離子的吸附率較普通二氧化硅高出一倍多。孫靜靜[10]等以介孔二氧化硅為載體，APTES為改性劑，甲苯為溶劑合成氨基二氧化硅，最大吸附量為0.13 mg·g-1。報(bào)道的大多以正硅酸乙酯為硅源一步或兩步合成氨基二氧化硅，且氨基化過程大多以甲苯為溶劑進(jìn)行。

本文直接以四氯化硅殘液水解制得的二氧化硅為原料，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)為改性劑，乙醇為溶劑原位修飾氨基官能團(tuán)，合成氨基修飾二氧化硅吸附劑，探討其對(duì)重金屬Cr3+和染料直接桃紅B12的吸附情況，使其得到更好的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990)，恒溫振蕩器(SHA-e A)，可見分光光度計(jì)(WFJ200)

二氧化硅由多晶硅的副產(chǎn)物水解制備(四川廣陽環(huán)保科技有限公司提供)。其他試劑均為分析純。

1.2 二氧化硅的氨基修飾

將二氧化硅水洗至AgNO3溶液檢測(cè)無氯離子，干燥。向250 mL三頸圓底燒瓶中加入10 g二氧化硅，100 mL乙醇，10 mL KH-550，78℃下攪拌反應(yīng)2 h，抽濾，洗滌。110℃干燥1 h，得到氨基修飾二氧化硅。改性前后樣品分別標(biāo)記為S和SN。反應(yīng)見圖1。

圖1 二氧化硅的氨基修飾變化

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原子吸收光譜分析

采用原子吸收光譜測(cè)定氨基二氧化硅吸附前后溶液中Cr3+離子濃度。測(cè)定條件：波長357.9 nm，光譜帶寬0.4 nm，燈電流4.0 mA，燃燒器高度5 mm，空氣流量0.22 mL·min-1，乙炔流量(0.05 MPa，2500 mL·min-1)，空白樣：蒸餾水。Cr3+溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

圖2 Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.3.2 可見分光光度分析

采用可見分光光度計(jì)在直接桃紅B12溶液的最大吸收波長λ=524 nm處測(cè)量其吸光度。

1.3.3 吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑加入15 mL，50.0 mg·L-1的Cr3+/直接桃紅B12溶液中，25℃～45℃恒溫振搖20 min，振蕩頻率110 r·min-1。測(cè)定含Cr3+離子/直接桃紅B12溶液吸附前后的吸光度，吸附率(%)=100%×(吸附前吸光度-吸附后吸光度)/吸附前吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用紅外光譜對(duì)KH-550改性前后的二氧化硅進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見，改性前后的材料均存在典型的二氧化硅吸收峰：1050 cm-1附近為Si—O—Si的收縮振動(dòng)峰，465 cm-1附近為Si—O—Si的彎曲振動(dòng)峰。3450 cm-1與1635 cm-1處為水的伸縮振動(dòng)吸收峰和硅羥基彎曲振動(dòng)吸收峰，改性后二氧化硅在這兩處的吸收峰有明顯減弱，表面羥基減少，這是二氧化硅表面氨基修飾所致。1435 cm-1處的弱寬吸收峰應(yīng)當(dāng)是KH-550的-NH2的伸縮振動(dòng)引起的[11]，證明氨基官能團(tuán)已經(jīng)成功的接枝在二氧化硅的表面。

圖3 SiO2和改性SiO2的紅外光譜圖

2.2 氨基顯色反應(yīng)

分別將改性前后的二氧化硅加入到含有5%茚三酮的緩沖溶液(p值為6)中，110℃加熱15 min，觀察到：未經(jīng)改性的二氧化硅-茚三酮溶液無明顯變化，二氧化硅呈白色；氨基改性二氧化硅-茚三酮溶液呈藍(lán)紫色，二氧化硅也呈藍(lán)紫色。證明氨基官能團(tuán)已經(jīng)成功的接枝在二氧化硅表面。

2.3 掃描電鏡圖分析

采用SEM對(duì)KH-550改性前后的二氧化硅進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見：四氯化硅殘液水解制備的二氧化硅A)形狀不規(guī)則、粒徑范圍在3～20 um，聚集嚴(yán)重。KH-550改性后二氧化硅B)的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯好轉(zhuǎn)，這是由于接枝到二氧化硅表面的有機(jī)官能團(tuán)在起作用。它不僅減少了親水型二氧化硅之間的氫鍵作用力，還產(chǎn)生了較大的空間位阻，使其分散性變好。

圖4 SiO2和改性SiO2的SEM圖

2.4 KH-550改性前后二氧化硅對(duì)Cr3+和直接桃紅B12的吸附

KH-550改性前后二氧化硅對(duì)Cr3+和直接桃紅B12的吸附情況如圖5和圖6所示。由圖5可知，硅烷偶聯(lián)劑KH-550改性對(duì)二氧化硅的Cr3+吸附率有顯著提升，相同條件下提升了70%左右。這應(yīng)該是氨基二氧化硅表面N的配位性能導(dǎo)致，通過吸附配位形成五環(huán)或六環(huán)的螯合物結(jié)構(gòu)，從而提高Cr3+吸附量。由圖6可知，KH-550改性后的氨基二氧化硅相比未改性二氧化硅，相同條件下對(duì)直接桃紅B12的吸附能力提升了60%左右。

圖5 SiO2和改性SiO2對(duì)Cr3+的吸附

圖6 SiO2和改性SiO2對(duì)直接桃紅12B的吸附

2.5 溫度對(duì)氨基修飾二氧化硅Cr3+和直接桃紅B12吸附性能的影響

Cr3+/直接桃紅B12溶液濃度為50 mg·L-1，體積為15 mL,氨基修飾二氧化硅投放量為0.002 g·mL-1，在不同溫度下于離心管中恒溫振搖20 min，離心取上清液進(jìn)行分析，得到如表1所示結(jié)果。表1數(shù)據(jù)表明，Cr3+和直接桃紅B12的吸附率隨溫度升高呈現(xiàn)出相同的變化趨勢(shì)。溫度從25℃升高到45℃，部分吸附的Cr3+和直接桃紅B12脫附下來，吸附率略有下降。說明改性二氧化硅的吸附作用主要是由于化學(xué)吸附，亦伴隨物理吸附。當(dāng)溫度在25℃時(shí)，吸附量較大，氨基修飾二氧化硅對(duì)Cr3+和直接桃紅B12的吸附容量分別是24.70 mg·g-1和22.86 mg·g-1。

表1 溫度對(duì)改性SiO2的Cr3+吸附影響

3 結(jié)論

以KH-550為改性劑，對(duì)四氯化硅殘液水解制得的二氧化硅改性處理，得到了分散性較好的氨基二氧化硅。研究該材料對(duì)重金屬Cr3+和直接桃紅B12的吸附性能。結(jié)果表明，經(jīng)KH-550改性之后的二氧化硅對(duì)Cr3+，直接桃紅B12吸附率均有顯著提升，同等條件下提升了60%以上。由于氨基官能團(tuán)的存在，化學(xué)吸附和物理吸附的結(jié)合較大地提高了材料的吸附能力。