養豬場沼渣制備包膜緩釋肥理化性質表征

劉 筱，黃 彬，胡林潮，毛林強，張文藝

(常州大學 環境與安全工程學院，江蘇 常州 213164)

化肥在農業生產中占有重要地位，帶動著現代農業的發展，是農業生產中最重要的物質投入[1]，由于肥料性質與土壤環境條件的綜合影響，導致化肥當季利用率普遍較低[2]，造成嚴重的資源浪費和生態環境惡化[3-5]。為了農業的可持續發展，緩控釋肥成為了新型化肥的研究重點[6]。緩釋肥料就是通過養分的化學復合或物理作用，使其對作物的有效態養分隨著時間而緩慢釋放的化學肥料[7]，從根本上解決了肥料利用率低的問題。

分散式養豬場沼渣是畜禽糞污與農作物秸稈經厭氧發酵后殘余物，是一種優質的有機肥料，沼渣施用于農田可有助提升土壤肥力，改善土壤結構，提高土壤的生物活性[8]。但直接施用沼渣，會導致營養元素集中釋放，產生燒苗現象。同時未經處理沼渣中也可能含有病原體、重金屬及抗生素等有毒有害物質[9-10]，大量施用沼渣追肥，可能會超出土壤的承載力，并導致污染物通過食物鏈進入人體對健康造成影響。

因此須對沼渣進行合理有效的處置，選用健康無二次污染的包膜材料以及合理優化制備有機緩釋肥的生產工藝，對提高沼渣的利用效率，減少環境污染具有重要意義。聚乙烯醇作為一種常用的包膜材料[11]，不僅具備粘結性強、無毒無害等特點，還是已知極少能通過環境微生物降解的高分子聚合材料[12-13]，不會對環境產生污染。

本研究以沸石為有機肥載體、沼渣為基質、聚乙烯醇為包膜材料制備顆粒狀有機緩釋肥，并通過紅外光譜、掃描電鏡及三維熒光對復混包膜肥結構進行表征，探討沸石添加量對復混包膜肥的物理結構、化學性能的影響。以期為分散式養豬場沼渣制備高效緩釋肥、提高沼渣附加值提供理論依據和技術參考。

1 材料與方法

1.1 沸石載體復混包膜肥的來源及制備方法

(1)磷酸銨鎂(MAP)：采用本課題組將分散式養豬場沼液通過磷酸銨鎂結晶法制備的MAP[14]。

(2)改性沸石：采用本課題組經NaCl溶液改性后的斜發沸石[15]，理化參數：粒徑1～3 mm、孔隙率30%～40%，比表面積25～35 m2·g-1，平均吸附孔徑4.36 nm。將改性后的斜發沸石對MAP結晶法處理后的沼液進行吸附，吸附比10 g·100mL-1，得到含氮、磷的斜發沸石。

(3)沼渣：將分散式養豬場沼渣在鼓風干燥箱中(鼓風干燥箱，DHG-9070(A))進行105℃高溫干燥72 h，剔除雜質，冷卻至室溫。

(4)包膜材料：取一定量蒸餾水加熱約90℃后加入聚乙烯醇不停攪拌，保溫攪拌至其完全溶解，制備質量分數為8%的聚乙烯醇溶液，密封保存冷卻至室溫。

復混包膜肥的制備：將上述MAP,改性沸石,沼渣進行研磨，并過60目篩網。將MAP,改性沸石與沼渣混合、造粒，控制粒徑范圍4～6 mm，再將8%聚乙烯醇作為封面材料均勻包裹在復混肥表面，復混比0.2 mL·g-1，待烘干后為復混包膜肥成品。其復混包膜肥配方見表1。

表1 復混包膜肥配方

1.2 復混包膜肥物理性質測定

將3種復混包膜肥經105℃烘干預處理后，選用激光粒度分析儀(Bettersize-2000)測定其粒徑分布。全自動比表面積及孔隙度分析儀(Tristar3000)測定，在77K下利用BJH脫附法計算樣品的比表面積及總孔容。

1.3 復混包膜肥紅外光譜檢測

將3種復混包膜肥與溴化鉀混合磨碎，制備紅外分析樣品，采用傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Scientific Nicolet iS50)對樣品進行光譜掃描，掃描波數500～4000 cm-1，比較復混包膜肥紅外光譜圖變化。

1.4 復混包膜肥表面微結構檢測

將3種復混包膜肥粘在電鏡觀測載樣臺上，在樣品表面用離子濺射儀噴涂金粉，用掃描電鏡(SUPRA 55 SAPPHIRE)進行掃描，觀察掃描成像圖。

1.5 復混包膜肥三維熒光光譜特征檢測

取3種復混包膜肥各1 g投入100 mL蒸餾水中，在室溫條件下，震蕩靜置1 d，吸取上清液通過0.45 μm微孔濾膜過濾，經蒸餾水稀釋10倍后經三維熒光光度儀(Cary Eclipse熒光光度儀)掃描。

2 結果與討論

2.1 沼渣中重金屬含量分析

將干重沼渣樣品委托安徽水韻環保科技有限公司檢測，檢測結果如表2所示，與國家標準《有機肥料新標準NY525-2011》重金屬進行對比，沼渣中鉛、鎘、鉻、砷、汞重金屬含量均低于國家緩釋肥肥標準，表明本文沼渣可作為緩釋肥原料。

表2 主要重金屬含量及國家標準 (mg·kg-1)

2.2 復混包膜肥成品及物理性質

制備的3種復混包膜肥如圖1所示，物理性質見表3。由圖可以看出，復混包膜肥Ⅰ呈黑褐色，復混包膜肥Ⅱ顏色較淺，有白色斑點，復混包膜肥Ⅲ顏色呈灰褐色，有較多白色斑點。3種復混包膜肥理化性質見表3，其粒徑大小均為4～6 mm，復混包膜肥Ⅰ、Ⅱ比表面積、總孔容差別不大。隨著沸石量的增加，復混包膜肥Ⅲ比表面積、總孔容均大于復混包膜肥Ⅰ和Ⅱ，分別達到5.004～5.063 m2·g-1和0.0161 cm3·g-1。

圖1 復混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ成品圖

表3 3種復混包膜肥理化性質

2.3 復混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ紅外光譜分析

圖2 復混包膜肥Ⅰ,Ⅱ, Ⅲ紅外光譜圖

2.4 復混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ物理結構掃描電鏡微觀分析

掃描電鏡依據電子與物質的相互作用，對物質的形貌、組成、晶體結構和電子結構等進行解析。對3種復混包膜肥表面利用掃描電鏡進行微觀分析，掃描結果如圖3，分別為10 μm(1000倍)及1 μm(10000倍)圖，將3種復混包膜肥進行對比分析可以看出，聚乙烯醇能夠較為完整的覆蓋在復混肥表面，并且部分聚乙烯醇滲透到復混肥的孔隙中，使得包膜材料與顆粒肥料緊密的粘結在一起。復混包膜肥Ⅰ呈現黑褐色，表面粗糙，有較大孔隙，添加沸石的復混包膜肥Ⅱ,Ⅲ呈現灰褐色，膜殼相對平整光滑，膜層致密，突出的固體顆粒物也較少，呈片狀堆疊在一起，主要由于沸石粉密度小，吸附能力、粘結性強，含有大量硅酸鹽晶狀礦物，可有助于聚乙烯醇更好地覆蓋在顆粒肥料表面，形成一道堅實的壁壘將肥料包裹在其中，有效地阻止水分子的浸入和抑制養分離子的釋放。

圖3 復混包膜肥Ⅰ，Ⅱ,Ⅲ顆粒表面掃描電鏡圖

2.5 復混包膜肥Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ浸提液三維熒光光譜特征分析

三維熒光是將物質中多組分復雜體系中的重疊對象進行光譜識別，可以將可溶性有機質中各類物質表征出來[19-20]，是一種非破壞性的腐殖化程度表征手段，具有靈敏度高、操作簡單等特點，無需添加化學試劑，僅需對浸提液進行稀釋過濾即可[21-22]。3種復混包膜肥浸提液的主要Ex/Em熒光峰位置如下，A區(激發光譜：Ex約為320～340 nm，發射光譜Em約為400～430 nm)；B區(激發光譜：Ex約為220～250 nm，發射光譜Em約為400～450 nm)，A區是以穩定的富里酸為主的類富里酸熒光峰，B區是以腐殖酸為主的類腐殖酸熒光峰，基本未見類蛋白峰，主要因為糞污發酵過程中，其蛋白物質逐漸降解，朝著分子結構更加復雜的類腐殖酸物質和類富里酸物質生成[23-25]，經發酵后的沼渣，其有機質穩定度增大，腐熟度提高。3種復混包膜肥熒光圖譜位置基本一致，添加吸附沸石并未使A、B區Em發生偏移現象，但由圖4～圖6，可知未添加沸石的復混包膜肥Ⅰ中A，B熒光光峰最強，復混包膜肥Ⅲ最弱，即復混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸濃度最大，復混包膜肥Ⅲ濃度最低。可能是由于經NaCl改性后，沸石的比表面積和有效孔徑增大，空間位阻力減小[15, 26]，有利于沸石孔穴中的金屬陽離子與帶負電腐殖酸發生靜電吸附。同時浸提液含有少量從沸石中浸提出的Ca2+，Mg2+等二價陽離子，通過架橋作用，強化了沸石對富里酸的吸附效果[27-28]。

圖4 復混包膜肥Ⅰ三維熒光光譜圖

圖5 復混包膜肥Ⅱ三維熒光光譜圖

圖6 復混包膜肥Ⅲ三維熒光光譜圖

3 結論

(1)以分散式養豬場沼渣為研究對象，以8%聚乙烯醇為包膜材料，斜發沸石為肥料載體和控釋材料調理劑，通過添加不同沸石量制備3種復混緩釋肥，其粒徑均在4～6 mm，隨著沸石量的增加，復混包膜肥Ⅲ比表面積、總孔容均大于復混包膜肥Ⅰ，Ⅱ。

(2)紅外光譜顯示添加沸石的復混包膜肥除了增加顯著的沸石紅外特征譜外，其余紅外光譜圖差異不大，沒有對有機質(富里酸和腐殖酸)結構和化學鍵型產生明顯的影響，即不影響沼渣理化性質；掃描電鏡顯示添加沸石可以使聚乙烯醇更好的覆蓋在肥料表面，膜殼更加平整光滑，膜層更加致密，有效地阻止水分子的浸入和抑制養分離子的釋放；三維熒光光譜顯示復混包膜肥Ⅰ浸出富里酸和腐殖酸濃度最大，復混包膜肥Ⅲ濃度最低，表明添加沸石有減緩肥料養分釋放的效果。