物理化學中飽和蒸氣壓的新詮釋

劉 磊，孫冰清，張 婷，過家好

(安徽科技學院 化學與材料工程學院,安徽 鳳陽 233100)

飽和蒸氣壓是物理化學中一個較為抽象的基本概念，許多教材在緒論或第一章中便對其進行了詳細介紹。因此在物理化學的開始階段就對飽和蒸氣壓形成正確的認識，將會對學生今后的學習打下良好基礎。然而，教學過程中發現相當一部分同學對飽和蒸氣壓的理解不到位，更有甚者竟無法區分飽和蒸氣壓、系統壓強、外界壓強。以至于在后續章節中，對沸點、可逆相變、氣液相圖的學習十分費力從而對物理化學這門學科產生抵觸。這些現象的產生，除了主觀因素外，有相當一部分原因在于大多數教材中對于飽和蒸氣壓的定義、討論有所欠缺。故本文對飽和蒸氣壓重新進行詮釋，希望能夠幫助學生更為簡單也更為全面地掌握飽和蒸氣壓這一概念，為后續課程的學習(如可逆相變、克-克方程、氣液相圖、開爾文方程)奠定良好基礎?；诠腆w飽和蒸氣壓很小，在物理化學這一基礎學科中很少涉及，因此本文討論的飽和蒸汽壓均指純液體的飽和蒸氣壓。

1 飽和蒸汽壓的定義及數學描述

1.1 飽和蒸氣壓傳統定義存在的問題

諸多物理化學教材[1-3]中對純組分飽和蒸氣壓的定義大致相似，指：系統氣液平衡時，氣相的壓強。從單純的概念出發，這樣定義完全正確，但是會對學生的理解造成一種誤導。即，只要談飽和蒸氣壓，就一定想到液體與其蒸汽氣液平衡這種模型(見圖1a)，通過測其氣相壓強即得其飽和蒸氣壓。用這種模型來討論飽和蒸氣壓是有一些瑕疵的。一方面，會導致學生難以理解飽和蒸氣壓的本質。例如，對于“常壓下敞口容器中有一定量水，加熱至25℃水不沸騰”這一簡單物理現象，參照教材中的經典定義可解釋為“敞口容器外壓為常壓，25℃時液體內部水的飽和蒸氣壓小于外壓，無法沸騰”。這樣解釋雖然正確，但如果按照蒸氣壓的上述模型來理解，便會給學生造成很大困擾。因為在液相內部水不沸騰時，內部水周圍根本沒有與之平衡的水蒸氣。按照課本定義，飽和蒸氣壓便不存在了。同樣，對于圖1b系統，飽和蒸汽壓也不存在。另一方面，會造成概念的混淆。例如，在討論壓強對飽和蒸氣壓的影響時，會涉及外壓、液相壓強、氣相壓強、飽和蒸氣壓四個不同的物理量。如果仍舊拘泥于上述模型，那么絕大多數學生會理不清四者之間的關系，嚴重打擊學習積極性。

圖1 (a)氣液平衡系統；(b)純液相系統

1.2 飽和蒸氣壓的新詮釋

要避免上述問題，需要從另外一個角度對飽和蒸氣壓進行定義，并結合經典的定義共同理解飽和蒸氣壓。飽和蒸氣壓應定義為“液體的一種固有性質”，其物理意義是“液體氣化難易程度的度量”。這樣定義意味著飽和蒸氣壓不同于氣相壓強、液相壓強、外壓中的任何一個，是液體客觀存在的一種新性質。對于密閉容器中的一杯水，該性質可以在宏觀上表現出來。如圖1a，氣液平衡時測氣相壓強，氣相壓強數值上等于飽和蒸氣壓。也可以不表現出來。如圖1b，只存在液相不存在任何氣相，那么該液體仍然具有飽和蒸氣壓，只不過無法通過簡單實驗測量。應用該定義可以很容易解釋沸騰現象，將在第二部分進行詳細論述。

1.3 飽和蒸氣壓的數學描述

除了定義之外，造成飽和蒸氣壓難于理解的另外一個因素便是其數學描述。物理化學教材中，涉及的許多狀態函數都用獨立變量描述。例如，單組份均相系統的內能用溫度和體積描述，寫作U=f(T,V)；焓用溫度和壓強描述，寫作H=f(T,P)。不少教材也把飽和蒸氣壓用兩個變量描述——系統溫度和外壓[1-3]，寫作P*=f(T,P外)。這樣描述會引起諸如“飽和蒸氣壓究竟是不是狀態函數”的疑問。若不是狀態函數，那么其數學描述卻與所有狀態函數在數學形式上一致——用兩個獨立變量描述；若是狀態函數，則表明飽和蒸氣壓必然是系統的性質，一個系統的性質卻要用非系統的性質“外壓”來描述?；诖?，必須要對飽和蒸氣壓的數學描述加以修改。根據飽和蒸氣壓是系統性質這一論點，飽和蒸氣壓應該描述為液體溫度與液體壓強的函數，寫作P*=f(T,P)，而非經典教材中將其描述為液體溫度與外壓的函數。

基于以上兩點修改，學生不但可以很方便的理解飽和蒸氣壓的本質，不造成飽和蒸氣壓、系統壓強、外界壓強等概念的混淆，同時可以很容易理解溫度和壓強對飽和蒸氣壓的影響。下文將基于上述兩點修改，重新討論溫度對飽和蒸氣壓的影響、水的沸騰現象、壓強對飽和蒸氣壓的影響以及開爾文方程的推導。

2 液體的溫度對飽和蒸氣壓的影響

飽和蒸氣壓表示液體氣化難易程度，顯然溫度能夠對其產生影響。飽和蒸氣壓與溫度符合克拉佩龍方程，這部分討論可以在任何一本物理化學教材中找到。然而，絕大部分教材在此處推導過程中都沒有注意區分系統壓強與飽和蒸氣壓(因為二者數值相等)，現補充如下:

如圖1所示，水與水蒸氣在一定溫度下達到氣液平衡。由化學勢判據可知：

μ(g)=μ(l)

(1)

對于純組分，化學勢等于其摩爾吉布斯函數，則有：

Gm(g)=Gm(l)

(2)

dGm(g)=dGm(l)

(3)

-Sm(g)dT(g)+Vm(g)dT(g)=-Sm(l)dT(l)+Vm(l)dP(l)

(4)

公式4中，要注意左右兩邊壓強、溫度的意義是不同的，分別指各自相的溫度和壓強。只不過在氣液平衡時，T(g)=T(l),P(g)=P(l)。因此，公式4轉化為如下形式：

-Sm(g)dT+Vm(g)dP=-Sm(l)dT+Vm(l)dP

(5)

公式5中，一定注意這里的壓強并不是飽和蒸氣壓，而是氣相的壓強(或者液相的壓強)。只不過該壓強剛好在數值上等于飽和蒸氣壓。因此，一般可認為公式5中的即為飽和蒸氣壓。通過簡單數學推導，即可得到克拉佩龍方程：

(6)

通過上述推導，除了得到飽和蒸氣壓與溫度的關系外，還明確區分了氣相壓強、液相壓強、飽和蒸氣壓，避免概念混淆。以水為例，公式6可知水的飽和蒸氣壓隨溫度升高而升高，下面依照重新定義的飽和蒸氣壓，結合克拉佩龍方程全面分析水的沸騰及揮發現象。

3 飽和蒸氣壓與沸騰

在答疑過程中一個常見的問題是沸騰時沸點、溫度、飽和蒸氣壓、壓強、外壓等物理量的聯系。正如第一部分所討論，飽和蒸氣壓不能理解為氣液平衡時氣體的壓強。把飽和蒸氣壓定義為系統的性質，沸騰的問題理解起來便容易許多。

3.1 液相內部水的沸騰

飽和蒸氣壓是液體(水)溫度、壓強的函數。如圖2a所示的敞開系統，忽略重力因素且忽略空氣在水中的溶解，則液體內部壓強“P(l)”處處相等且等于外界大氣壓，只有溫度能夠影響水的飽和蒸氣壓。隨著水溫的上升，由公式6可知水的飽和蒸氣壓越來越大，表明水越來越容易氣化。但飽和蒸氣壓并沒有在宏觀上表現出來，內部水周圍并未形成水蒸氣，不存在氣相壓強(如第一部分所述，按照傳統定義理解則會得出沒有氣液平衡就不存在飽和蒸氣壓的錯誤結論)。之所以內部水不發生氣化，是因為液體壓強大于飽和蒸氣壓，無法形成氣泡。如果溫度一直升高，液體的性質——飽和蒸氣壓也會隨之增大。當飽和蒸氣壓升高到與液體壓強相等時(此處不考慮過熱現象)內部水克服液體壓強開始氣化，觀測到內部冒泡也就是沸騰現象。因此，本例中水沸騰的條件是“水的飽和蒸氣壓等于水的壓強時產生沸騰”(若考慮界面現象，沸騰條件是“水的飽和蒸氣壓等于水的壓強與能夠形成最大氣泡的附加壓強之和時產生沸騰”)，并不是大部分教材中所說的“水的飽和蒸氣壓等于外壓時發生沸騰”。造成這種誤解的原因，是沒有闡明飽和蒸氣壓與液體壓強直接相關而非外壓。在本例中，液體壓強與外壓相等(不考慮深度影響)，可不予區分，但是在考慮液體深度“h”的情況下則應區分外壓和液體壓強。例如，水在不同深度時壓強不相等(水壓等于ρgh和外壓的和)，其沸點會有微小差異。如果按照“飽和蒸氣壓等于外壓時水沸騰”來理解，那么會得出“不同深度的水，沸點都一樣”這種錯誤的結論。基于上述分析，飽和蒸氣壓受溫度影響，水的壓強受外壓和深度影響(外壓和水深)，當飽和蒸氣壓大于等于水的壓強時，水沸騰(如圖2b)。這樣理解水的沸騰過程，顯然更加簡單、合理。

圖2 (a)常壓下敞開系統中的水；(b)溫度、飽和蒸氣壓、外壓、液壓的關系圖示

以上討論對象均為內部水的氣化(沸騰)情況，對于表面上的水，其氣化過程不同于內部。有關表面上水氣化的條件，絕大部分教材中均未涉及，這部分內容雖然看似無足輕重，但對理解相變過程十分重要，同時，對這部分有一個清晰的認識，無疑有助于更深入地理解飽和蒸氣壓。

3.2 表面水氣化

如圖2a所示，常壓下水在表面上的氣化并不需要達到100℃，這是因為表面上的水氣化不需要達到內部水氣化時的飽和蒸氣壓。為方便討論，空氣中的各組分均假定不溶于水，因此水仍然是純組分。基于這一模型，推導表面水氣化的條件。由化學勢判據可知，氣液平衡條件為水的化學勢等于其蒸汽的化學勢：

μ(l)=μB(g)

(7)

水上方空氣應視作理想氣體，有：

(8)

PB為水蒸氣在空氣中的分壓。由于液體為純組分，由拉烏爾定律可知PB=P*,即表面水氣化，只需滿足水的化學勢大于水蒸氣化學勢即可，即P*>PB。

4 液體壓強對飽和蒸氣壓的影響

由于飽和蒸氣壓是系統的性質，是狀態函數，對于液態水這樣的單組份均相系統，其飽和蒸氣壓可表示為液體溫度和液體壓強的函數?，F借助圖3所示模型，在恒溫情況下推導液體壓強與飽和蒸氣壓的關系。如圖3所示，左邊容器裝有純水，左方有一增壓裝置(活塞)。右邊容器為純水蒸氣。左右兩容器通過一半透膜相連，該半透膜只允許水蒸氣通過。

圖3 恒溫條件下水與水蒸氣通過半透膜達到氣液平衡

由兩項氣液平衡可知：

μ(g)=μ(l)

(9)

對于純組分，化學勢等于其摩爾吉布斯函數，則有：

Gm(g)=Gm(l)

(10)

dGm(g)=dGm(l)

(11)

-Sm(g)dT(g)+Vm(g)dP(g)=-Sm(l)dT(l)+Vm(l)dP(l)

(12)

由于溫度不變，因此dT=0，公式12簡化為：

Vm(g)dP(g)=Vm(l)dP(l)

(13)

(14)

公式14中，p(l)為液相壓強，并不是經典教材中所說的外壓。該模型中，外壓與液相壓強數值上相等，但絕不表明外壓和液相壓強可以混為一談。P(g)表示氣相的壓強，由于氣液平衡，P(g)在數值上等于液體的飽和蒸氣壓，但絕不表明P(g)就是飽和蒸氣壓P*。為了便于討論液體壓強與飽和蒸氣壓的關系，用飽和蒸氣壓代替氣相壓強，公式14變為：

上述討論不僅闡明了恒溫時液相壓強而非外壓對飽和蒸氣壓地影響，而且嚴格區分了液相壓強、氣相壓強、外壓、飽和蒸氣壓四個容易混淆的物理量。基于公式15、16，還可以很方便的推導開爾文公式。

5 開爾文公式

開爾文公式反映了彎曲界面附加壓強對飽和蒸氣壓地影響，是界面化學中的基本公式。然而有關開爾文公式的提出，有些教材無論是理論模型還是數學推導都相當繁瑣，以致大多數同學難于理解[4]?；诒疚牡谌糠值膬热荩_爾文公式可以極其容易地推導出來。甚至無需建立任何理論模型便能方便計算小液滴和凹液面的飽和蒸氣壓，現論述如下。

5.1 空氣中小液滴的飽和蒸氣壓

恒溫情況下，對于空氣中純液體形成的小液滴，其液相壓強為：

Pr(l)=P(l)+ΔP

(17)

式中，Pr(l)表示小液滴壓強，P(l)表示平液面壓強，ΔP即為附加壓強。由拉普拉斯方程可得：

(18)

平液面飽和蒸氣壓用P*表示，小液滴飽和蒸氣壓用Pr*表示，則兩者關系滿足公式16，帶入可得：

設氣相為理想氣體、液體摩爾體積為常數，公式19整理得：

公式20中，左邊被積函數的分母指氣相壓強，由氣液平衡條件可知，該壓強數值上等于飽和蒸氣壓，因此可用P*表示：

整理得：

公式22即為小液滴的開爾文公式。

5.2 毛細管中凹液面的飽和蒸氣壓

凹液面中附加壓強指向氣相，因此液相壓力為：

其余推導與小液滴情況一致：

公式25即為凹液面的開爾文公式。

通過上述分析可以很直觀地得出，彎曲界面飽和蒸氣壓改變的本質原因是液體壓力的變化。這樣學生很容易就會明白，開爾文公式以及彎曲界面飽和蒸氣壓的改變并不是新內容，更能體現出經典熱力學的完備性。

6 結語

本文針對飽和蒸氣壓這一重要、抽象的性質，從定義到數學描述進行了新的詮釋。將飽和蒸氣壓看做液體的性質并用液體的溫度和壓力來進行描述，能夠很容易解釋水的氣化及沸騰現象，能夠很直觀地論述溫度、壓力對飽和蒸氣壓的影響，并且能夠很簡單地推導大部分教材中難于推導的開爾文方程。通過對飽和蒸氣壓進行新的詮釋，同學們不僅能夠更深刻理解其本質，徹底區分氣相壓力、液相壓力、外壓、飽和蒸氣壓，更能夠領略物理化學這門學課的嚴謹與深刻，進而學有所樂、所得。