分子識別技術應用于廢棄SCR脫硝催化劑中釩和鎢的回收研究

郝海光，秦紅偉，趙周明，侯致福

(山西普麗環境工程股份有限公司，山西 晉中 030600)

隨著我國經濟的迅速發展，能源消耗量與日俱增，所以由能源消耗引起的大氣污染環境問題也愈來愈突出，受到人們的普遍關注。據UNEP項目“能源規劃中綜合考慮環境因素”的研究初步計算，煤炭直接或間接燃燒產生的NOx占我國NOx排放總量的70%～80%之間。電力行業是我國國民經濟的基礎行業，我國電力資源的需求隨著經濟的發展逐漸增加，大容量高參數火電機組已經成為我國電力工業的主力軍[1-3]，以上現狀導致火電廠NOx排放量日益增多。目前治理NOx排放的成熟商業化技術主要是選擇性非催化還原(SNCR)、選擇性催化還原法(SCR)和SNCR/SCR聯合法等[4]，當前還有研究較為廣泛的低溫選擇性催化還原技術，該技術仍然處于實驗室研究階段。SNCR無法保證反應停留時間且脫硝率較低(與SCR相比)，SNCR/SCR聯合脫硝涉及系統較為復雜，對技術要求很高，也沒有大規模推廣使用[5]。鑒于以上原因，SCR是應用較為廣泛且效果較好的一種脫硝技術。

催化劑是SCR系統中最關鍵的部分，其造價成本占SCR系統總投資的30%～40%之間[6]。鈦、釩、鎢和鉬等金屬是生產V/Ti體系催化劑的關鍵原材料，占催化劑總重量的85%～95%之間，造價成本占催化劑總成本的85%以上。隨著脫硝系統運行過程中，煙灰中的重金屬元素會堵塞催化劑微孔，附著在催化劑表面，同時和催化活性組分發生反應，使催化劑中毒，同時由于某些工況長期低溫運行導致大量硫酸氫銨類黏性物質長期附著在催化劑微孔內，使得煙氣中NOx、NH3無法與催化活性組分接觸導致催化活性降低。2014年我國將廢棄SCR脫硝催化劑(釩鈦體系)納入危險廢物進行管理，并將其歸類為《國家危險廢棄物名錄》中“HW50其他廢物”，這使得廢棄SCR脫硝催化劑處置更加要求嚴格。國外對廢催化劑的管理早于我國。歐洲將含釩鈦等金屬及其金屬氧化物的廢棄催化劑納入危險廢棄物管理；1974年日本成立了廢催化劑回收協會；美國設置了廢催化劑服務部，主要協調美國廢舊催化劑回收事宜。國內廢催化劑的回收工作起步比較晚，1971年撫順石化三廠逐漸對部分廢催化劑中的貴金屬進行回收[7]，但對SCR脫硝催化劑的普遍處理方式是填埋，這對廢催化劑中的金屬組分而言是資源浪費，對環境保護方面而言是嚴重污染環境。

商用釩鈦體系SCR催化劑以TIO2為載體，占總質量的70%～80%，催化活性組分V2O5用量較少，占總質量的1%～2%，金屬鎢、鉬作為助催化劑組分占催化劑總質量的5%～15%之間，此外還有SiO2、Al2O3等用來提高催化劑的機械強度和耐磨性。張梅英等[8]通過比較加堿焙燒-堿浸二種工藝對廢催化劑中的鉬、釩的浸出率，確定焙燒-堿浸工藝對鉬釩由較高的浸出率。劉錦等[9]通過純堿熔融法回收廢催化劑中的鉬和鋁。劉傲云等[10]研究了從廢催化劑中浸出鎢的工藝流程。黃迎紅等[11]研究了Na2S-NaOH復合浸出劑浸出分離釩和鉬。王明玉等[12]采用P2O4萃取回收釩和鉬，分別考察了含釩鉬溶液pH、萃取劑種類、反萃取機濃度等對金屬分離純化的影響。陳星宇等[13]采用高價水合氧化物從鎢酸鈉溶液中去除釩。朱阜等[14]通過轉型的Cl型樹脂，在較低pH下考察了離子交換樹脂對釩和鎢的吸附情況。歐惠[15]以雙氧水為絡合劑，采用混合萃取劑萃取分離回收鎢和鉬。袁斌等[16]采用D501樹脂從鎢溶液中分離回收鉬。

分子識別技術利用特殊設計的吸附目標離子的大環化合物或配體，從溶液中選擇吸附目標離子而其他離子不被吸附，實現目標離子的分離。同時，可以通過條件的改變使吸附的目標離子解吸。由于選擇性極高，目標離子得到有效的分離和富集。IBC高技術公司專有的分子識別材料(商品名Siperlig)由特別設計的有機配體鍵合在硅膠、聚合物等固體載體上，是一種特殊的Superlig樹脂[17]。英帕拉(Impala)鉑公司是世界上最大的鉑族金屬精煉廠之一，該公司使用分子識別技術分離提純貴金屬鈀[18-19]。日本田中貴金屬公司(TKK)建立了分子識別分離金屬銠的生產線[20]。亞洲一家鉑族金屬精煉廠建立了二套分子識別系統從釕濺射靶材廢料中回收釕[21]。Berkeley礦坑[22]安裝了一套6個串聯的Superlig分離柱用于處理礦山酸性廢水中的Cu、Fe、Al、Zn和Mn等重金屬離子。Izatt等[23]試驗了應用MRT技術去除回收廢氣中的Ag、Cd、Mo、Ni、Co、Cr、和Ra等有害金屬。Fiskum等[24]研究了分子識別技術分離柱對Cs離子的選擇吸附性。John[25]應用分子識別技術分離核燃料中的金屬元素，使用Superlig644去除回收核燃料廢水中的Cs金屬。Belanger等[26]報道了使用Superlig167分離柱可有效去除Zn電解液中的Ni離子，經2000次循環使用，去除率僅下降2.5%。

鑒于以上現狀，本文旨在研究一種從廢舊SCR催化劑中提取回用金屬釩和鎢的新工藝，解決現有回收工藝能耗高、成本大、過程污染環境等問題。新工藝具有回收率高、回收金屬純度高、回收工藝易操作且過程環保的特點。

1 實驗原料、試劑及工藝

1.1 廢棄催化劑

實驗采用的廢棄板式SCR催化劑取自山西某電廠。廢棄SCR催化劑中主要金屬氧化物通過電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測得，結果如表1所示。

表1 廢棄SCR催化劑的主要化學成分

1.2 實驗試劑

分子識別技術回收廢棄SCR催化劑中有價金屬工藝所用到的主要化學試劑如表2所示。

表2 主要化學試劑

1.3 回收工藝

1.3.1 濕法浸出工藝

廢棄SCR催化劑在去離子水中經過超聲處理10～30 min后，置于120℃鼓風箱中干燥24 h。清洗后的催化劑經過破碎、研磨和篩分，取粒度小于200 μm的部分進行濕法浸出處理。堿法浸出時，一定量經過預處理的催化劑粉體置于NaOH溶液中，在強力攪拌的作用下密封反應一段時間，使得金屬釩和鎢生成易溶于水的NaVO3和Na2WO4，以實現金屬元素的濕法浸出。化學反應如下：

2NaOH+V2O5=2NaVO3+H2O

2NaOH+WO3=Na2WO4+H2O

反應完成后，將渾濁液進行離心分離處理，得到浸出液和殘渣。浸出液進行吸附處理前仍然需要過濾，防止微小固體顆粒進入吸附柱內影響金屬元素的吸附效果。

1.3.2 分子識別(MRT)吸附-解吸工藝

分子識別工藝類似于離子交換，是一種液-固萃取技術。處理工藝為：將分子識別(MRT)材料，商品名為Superlig裝入分離柱。濕法浸出過濾處理后的金屬溶液進入裝有MRT吸附材料的分離柱內經過吸附-洗滌-解吸處理，解析后得到的金屬溶液純度接近或達到99.5%。根據使用要求，解析后的純溶液可以還原得到金屬粉末。

2 濕法浸出討論

本實驗選擇電感耦合等離子體發射光譜儀測定各處理工藝段金屬溶液中金屬離子的濃度。等離子體的功率在500～1600 W區間可調。濕法浸出工藝的研究主要集中于浸出時間、反應體系溫度、浸出劑濃度對金屬釩、鎢浸出率的影響，優選較為合適的浸出工藝條件。

2.1 浸出時間的影響

在反應溫度85℃、浸出劑(NaOH)濃度為40%條件下，研究不同浸出時間對金屬釩、鎢的浸出率的影響。根據實際生產條件選定反應時間為2、3、4、5、6、7和8 h進行研究。研究結果如圖1所示，由圖1可知：在給定反應條件下，金屬釩、鎢的浸出率隨著反應時間的延長而增加，反應前4 h，浸出率變化較為明顯，當反映進行到6 h時，釩、鎢浸出率趨于平緩，表現出最大浸出率，金屬釩的最大浸出率接近83.6%，金屬鎢的最大浸出率接近76.3%。因此將最佳浸出反應時間確定為6 h。

圖1 浸出時間對浸出率的影響

2.2 反應溫度的影響

選取浸出劑濃度為40%，浸出時間為6 h，考慮不同浸出溫度對金屬釩、鎢浸出率的影響。研究了不同反應溫度：60、70、80、90以及100℃下金屬釩、鎢的浸出率。影響結果如圖2所示。隨著反應溫度的增加。釩、鎢的浸出率曾現出明顯的增加趨勢，但是金屬釩浸出率對溫度的敏感度小于鎢，鑒于反應溫度對金屬浸出率的影響屬于動力學范疇，升高溫度微觀離子熱運動增強，當溫度大于80℃時，Na2WO4的擴散速度大于NaVO3，造成Na2WO4的生成速率更大，鎢浸出率受溫度敏感度更強。根據圖2可知，反應溫度對金屬浸出率曾現積極的影響，但是考慮實際生產能耗以及生產裝置密封性能等影響，選取90℃為最佳浸出溫度。

圖2 浸出溫度對浸出率的影響

2.3 浸出劑濃度的影響

在浸出時間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度對金屬釩、鎢浸出率的影響見圖3所示。由圖3可知，釩、鎢浸出率隨著浸出劑濃度的增加而增大。浸出劑濃度對浸出率的影響屬于動力學范疇，浸出劑濃度增加，浸出劑離子數目增多，對V2O5和WO3的攻擊次數增加，造成浸出率的增高。當浸出劑的濃度達到30%時，金屬釩、鎢的浸出率變化趨于平緩，考慮實際生產的經濟性和安全性，將浸出劑最佳濃度條件定為35%適宜。

圖3 浸出劑對浸出率的影響

3 分子識別(MRT)吸附-解吸討論

分子識別(MRT)提取釩、鎢的操作過程如下：經過堿浸出處理的金屬溶液使用NaClO3和NaHSO3調節體系的氧化還原電位，使其電位值處于特定區間內。鑒于鎢酸鈉氧化電位(247～265 mV)低于釩酸鈉的氧化電位(960～980 mV)，為了保持釩、鎢價態處于高價態，以匹配MRT材料吸附價位，因此電位調整后的浸出液首先流經裝有Superlig171材料的分離柱，金屬釩首先被材料Superlig171吸附，吸附后的流出液流經裝有Superlig199材料的分離柱，金屬鎢被材料Superlig199吸附。吸附后的流出液進行ICP檢測，檢驗流出液內金屬釩、鎢的含量。吸附了釩的Superlig171材料使用稀硫酸溶液進行洗滌，洗滌后使用一定濃度的氯化銨溶液將吸附的釩解析到溶液中，得到了高純釩溶液；吸附了鎢的Superlig199材料使用H2O2溶液進行洗滌，洗滌后使用一定濃度的氯化鈉溶液將吸附的鎢解析到溶液中，得到了高純鎢溶液。具體吸附-解吸工藝流程圖見圖4所示。

圖4 MRT提純V、W工藝流程圖

3.1 吸附工藝

3.1.1 吸附速度的影響

在浸出時間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度30%條件下對廢催化劑進行處理得出浸出液，使用氯酸鈉將浸出液的電位調制(965±5) mV，分別使用Superlig171、Superlig199材料吸附浸出液，使用20%硫酸洗滌Superlig171、使用15%H2O2洗滌Superlig199材料，控制尾液流出速度為9、11、13、15和17 m/h，討論尾液流出速度即吸附速度對MRT材料吸附釩、鎢的影響。結果見表3和表4所示。

表3 吸附速度對V吸附的影響

表4 吸附速度對W吸附的影響

由表3、表4結果可知，當吸附速度低于9 m/h時，金屬V、W的吸附比例均可以達到99%以上，因此考慮吸附效果以及實際生產效率，最佳吸附速度定位9 m/h。

3.1.2 氧化還原電位(ORP)的影響

在浸出時間為6 h、浸出溫度90℃的條件下，浸出劑(NaOH)濃度30%條件下對廢催化劑進行處理得出浸出液，使用Superlig171、Superlig199材料吸附浸出液，使用20%硫酸洗滌Superlig171、使用15%H2O2洗滌Superlig199材料，控制尾液流出速度為9 m/h，使用氯酸鈉將V吸附前液的電位分別調至(660±5) mV、(760±5) mV、(860±5) mV、(960±5) mV和(1060±5) mV，將W吸附前液的電位調至(60±5) mV、(160±5) mV、(260±5) mV、(360±5) mV和(460±5) mV。

討論尾液流出速度即吸附速度對MRT材料吸附釩、鎢的影響。結果見表5和表6所示。

表5 ORP電位對V吸附的影響

表6 ORP電位對W吸附的影響

由表5、表6結果可知，當V吸附前液的氧化還原電位低于960 mV時，V吸附比例無法達到99%以上，可能由于電位低于960 mV時，溶液中部分V的價態處于低價，無法滿足吸附材料對金屬V價態的要求，但太高的電位會導致溶液氧化性太高嚴重影響吸附材料的使用壽命，因此綜合考慮優選調整V吸附前液電位為(960±5) mV。同理，優選吸附W的氧化還原電位為(260±5) mV。

3.2 解吸工藝

3.2.1 解吸液濃度的影響

吸附了特定金屬元素的分子識別材料需進行解吸得到高純金屬溶液。使用濃度為0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 mol/L的氯化銨溶液對吸附飽和的Supeilig171材料進行解析，解析速度8 m/h。使用濃度為2、3、4、5和6 mol/L的氯化鈉溶液對吸附飽和的Superlig199材料進行解析，解析速度8 m/h。得到的結果如表7和表8所示。優選解析液NH4Cl濃度為1.5 mol/L，優選解析液NaCl濃度為5.0 mol/L。

表7 解析液濃度對V解析的影響

表8 解析液濃度對W解析的影響

3.2.2 解吸速度的影響

使用濃度為1.5 mol/L的氯化銨溶液對吸附飽和的Supeilig171材料進行解析，解析速度控制在6、7、8、9和10 m/h。使用濃度為5 mol/L的氯化鈉溶液對吸附飽和的Superlig199材料進行解析，解析速度6、7、8、9和10 m/h。得到的結果如表9和表10所示。優選解吸速度為9 m/h。

表9 解析速度對V解析的影響

表10 解析速度W解析的影響

4 結論

(1)堿浸出釩、鎢的最佳工藝條件為：反應溫度95℃、浸出劑濃度35%、浸出時間6 h，以上條件下金屬釩的浸出率達85%、金屬鎢的浸出率達78%左右。

(2)分子識別技術吸附金屬釩的最佳工藝條件為：吸附速度9 m/h、調整溶液氧化還原電位為(960±5) mV。分子識別技術吸附金屬鎢的最佳工藝條件為：吸附速度9 m/h，調整溶液氧化還原電位為(260±5) mV。

(3)分子識別技術解吸金屬釩的最佳工藝條件為：解吸速度9 m/h，解析液氯化銨的濃度為1.5 mol/L；解吸金屬鎢的最佳工藝條件為：解吸速度9 m/h，解析液氯化鈉的濃度為5 mol/L。

(4)使用分子識別技術從廢棄SCR催化劑中回收的金屬釩的純度可以達到97%以上，解析率>99%，回收金屬鎢的純度可以達到96%以上，解析率>99%。

(5)綜合堿浸出工藝+分子識別提純回收工藝，金屬釩的回收率可達84.1%，金屬鎢的回收率可達77.4%。