擠出發泡聚丙烯的制備工藝

宋 超，鄭春山，蘇廣勃

(1.中化泉州能源科技有限責任公司，福建 泉州 362000；2.中化泉州石化有限責任公司，福建 泉州 362000)

發泡聚合物材料隔熱性能良好、質量輕，具有優異的抗沖擊性，近些年來被廣泛應用于汽車制造、建筑材料、航天軍事、食品電子器件包裝等領域[1]，通用的發泡塑料材料主要有發泡聚丙烯、發泡聚氨酯、發泡聚苯乙烯和發泡聚乙烯材料，雖然發泡材料有上述諸多優點，但一些發泡材料在加工過程中或者材料本身性能也存在一些缺點，如發泡聚氨酯加工生產過程中會產生有毒異氰酸酯殘留物，發泡聚苯乙烯材料不易降解，對環境產生危害，發泡聚乙烯材料耐高溫性能有限等。隨著行業需求及環保要求的變化，易降解且耐高溫的發泡聚丙烯材料開始普及和替代相關材料，同時發泡聚丙烯材料具有易成型、相對重量輕、優異的緩沖吸能性能以及隔熱效果好等特點[2]，與其他發泡材料，如發泡聚苯乙烯、發泡聚乙烯產品相比，發泡聚丙烯具有更好的化學穩定性、耐高溫、壓力回彈性等優點。發泡聚丙烯近些年來被廣泛應用于汽車制造、隔熱材料、緩震包裝材料以及一些環保可回收容器的生產[3]。

普通聚丙烯樹脂屬于半結晶聚合物，熔融狀態下熔體強度低，發泡時較難抑制氣泡的逃逸，發泡溫度區間很窄，約4℃，在實際生產過程中控制難度較高，因此需要通過對普通聚丙烯進行相關改性，或者直接通過工藝聚合生產高熔體強度的聚丙烯樹脂，提高發泡溫度區間，使得發泡過程中的氣泡難以逃逸，同時降低工藝溫度控制的難度[4]。

目前先進的發泡聚丙烯技術仍然被少數國家掌握，中國開展發泡聚丙烯的研究較晚，目前國內僅有極少數企業掌握了工業化技術，但產品質量仍然存在不穩定的情況，近些年來以華東理工大學、北京化工大學、北京工商大學、四川大學等高校投入了相關力量對發泡聚丙烯技術進行了重點攻關。

1 聚丙烯發泡工藝原理

聚丙烯發泡分為物理發泡和化學發泡，物理發泡劑有CO2、戊烷、丁烷、氮氣等，化學發泡劑吸熱型的化學發泡劑有碳酸氫鈉、檸檬酸等，放熱性的化學發泡劑有對甲苯磺酰胺基脲、偶氮二甲酰胺等[5]。

聚丙烯發泡包括四個機理階段，一是形成聚合物-氣體飽和體系，二是氣核的生長，通過降低壓力或升高溫度，使得體系的平衡被打破，形成過飽和狀態，根據熱力學原理，通過均相成核和異相成核讓體系達到低自由能狀態，形成氣核；三是氣泡的增長階段；四是微孔結構定型階段。在實際的操作中，聚丙烯物理發泡是通過特殊的液體CO2等發泡劑注入系統，保持一定壓力，將液體CO2等發泡劑注入擠出機的熔融段，當熔融的熔體通過熔融段擠出后，機頭處壓力瞬間下降，液體氣化，開始成核，熔體包裹氣化的發泡劑[6]。聚丙烯化學發泡則是通過加入化學發泡劑，化學發泡劑分解產生氣體完成發泡。

2 擠出發泡聚丙烯的工藝

擠出發泡過程中需要控制筒體溫度、機頭壓力、發泡劑注入量、以及螺桿轉速，完成聚丙烯樹脂的擠出發泡。

圖1 擠出發泡聚丙烯工藝流程圖

通過控制擠出機各段筒體的溫度來控制樹脂熔體的溫度，熔體溫度不能低于樹脂的結晶溫度，當熔體溫度低于樹脂的結晶溫度時，熔體粘度變大，導致熔體壓力變大，影響擠出產品的穩定性[7]。另外保持較低的溫度可以使得發泡劑有較高的溶解度，提高發泡劑在熔體中的含量，對于發泡的成核和生產起到有力作用；保持較高的熔體溫度時較低的熔體強度不利于氣核的生產，容易發生氣泡的破裂，影響發泡的效果。一般情況下，筒體加料口設置為165℃左右，熔融以及發泡劑注入段溫度設置到175～180℃，機頭溫度設置為170℃左右。

發泡擠出工藝中熔體泵的作用是讓機頭保持一定壓力，防止發泡劑氣化導致提前發泡，設置較高的機頭壓力有利于獲得合格的發泡產品，當較高的機頭壓力在熔體擠出的瞬間發生壓降，在水冷的環境下發泡劑迅速氣化，氣核生長得到抑制，防止氣泡合并和逃逸[8]。發泡劑的加入量需控制在一定范圍內，才能獲得較高的發泡效果，如果加入量過少，造成發泡倍率不足，如果加入量過多，會出現氣泡破裂，影響發泡的效果。控制較高的擠出機螺桿轉速也有利于發泡效果，當保持較高的螺桿轉速，機頭壓力增大，從而獲得更高的壓降，有利于獲得性能合格的產品。

3 高熔體強度聚丙烯(HMSPP)的制備工藝

普通的聚丙烯樹脂熔融狀態下，熔體強度低，很難包裹住氣泡，發泡溫度區間窄，工業上發泡聚丙烯工藝需要具備高熔體強度的聚丙烯樹脂。

HMSPP制備途徑主要有三種，一是通過本體聚合開發高熔體強度的長支鏈聚丙烯樹脂，二是將聚丙烯樹脂與其他塑料、橡膠、彈性體、填料等進行共混改性以提高材料熔體強度，三是使用輻照物理改性或使用過氧化物對聚丙烯進行化學改性，制備交聯聚丙烯樹脂，從而增加發泡溫度區間，四是通過反應擠出法將普通聚丙烯樹脂和其他材料在雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，在普通聚丙烯分子鏈上接枝官能團，從而獲得高熔體強度的長支鏈聚丙烯樹脂。

3.1 本體聚合

長支鏈聚丙烯分子間具有纏結的結構，分子鏈不易進行運動，所以長支鏈聚丙烯樹脂在較高溫度下的熔體強度遠遠大于普通直鏈聚丙烯樹脂的熔體強度，且具有更高的熔體強度和發泡溫度區間，工業上本體聚合工藝是指在反應器中加入引發劑和單體，在一定的壓力和溫度以及特殊的催化劑作用下，與丙烯進行接枝聚合制備長支鏈的聚丙烯。

目前直接聚合法生產高熔體強度聚丙烯樹脂的技術仍然被國外一些公司所掌握，國內通過聚合法生產長支鏈聚丙烯的技術仍然處于起步階段。國外掌握此技術的公司主要有比利時的Montell公司、奧地利的PCD公司、美國Exxon公司、荷蘭殼牌公司。Montell公司在早期利用新型的聚合工藝開發了牌號為ProfaxPF-613的均聚HMSPP以及ProfaxSD-613共聚HMSPP；北京化工研究院與鎮海煉化聯合研發高熔體強度聚丙烯，通過非對稱加氫技術控制大分子量的含量，拓寬了分子量的分布范圍，獲得了高熔體強度聚丙烯樹脂[9]。

3.2 共混改性

共混改性是一種相對簡單的改性方法，一般將原料加入設備中進行均勻混合后進行熔融，在剪切力的作用下共混組分進行充分的混合，在組分獲得分散的同時，發生了分子間的分子鏈斷鏈和重組，分子鏈間滑移困難，一定程度上提高了聚丙烯熔體的強度。一般會將聚丙烯樹脂與其他聚合物、熱塑性彈性體、橡膠、填料等共混。另外其他原料熔點低，先熔融，聚丙烯后熔融，會提高了共混物的融程。An等人將普通聚丙烯樹脂與LLDPE、TMPTA進行共混改性，獲得了高熔體強度聚丙烯；Hamilton等人把丙烯-苯乙烯嵌段共聚物與普通PP樹脂進行共混改性，提高了材料的抗溶垂性能；日本住友化學公司將共聚PP與PE樹脂共混，提高了樹脂的熔體強度，并將共混材料成功應用到擠出發泡[10]。

3.3 輻照接枝

輻射接枝是在X、γ射線的作用下，聚合物與一些單體在側鏈上發生聚合反應產生接枝共聚的過程。輻照接枝與傳統的改性方法相比具有工藝方法簡單的優點，但投資成本高、對環境有一定污染，限制了大規模工業化生產。在輻照接枝的過程中，通過控制輻射量和時間、單體濃度等進行工藝控制，抑制交聯過程中的熱降解，如果輻射量控制不好，如過大，會導致凝膠生成，如果單體濃度控制不好，會影響接枝率。一般工業上輻照接枝都是在氮氣的氣氛下，加入增敏劑、抗氧劑進行輻照接枝改性。北京化工研究院通過輻照支化方法制備了熔體強度提高50%的支化型HMSPP；北京化工大學使用敏化劑SR213，在鈷60γ射線輻射下制備高熔體強度聚丙烯[11]。

3.4 反應擠出法

反應擠出法將普通聚丙烯樹脂和其他材料在雙螺桿擠出機中進行熔融接枝，在普通聚丙烯分子鏈上接枝官能團，從而獲得高熔體強度長支鏈聚丙烯樹脂。該方法操作簡單，運行穩定，可連續生產。一般需加入引發劑、單體、助劑，在一定的溫度下熔融擠出，經過切粒機，獲得HMSPP。北歐化工采用Daloy技術，將普通線性聚丙烯熔融后接枝，生產出具有長支鏈的高熔體強度聚丙烯；辛忠等將聚丙烯、引發劑、乙烯基硅油類化合物、C5～C10類單烯烴或多烯烴類化合物在高速混合機中進行均勻混合，加入雙螺桿擠出機進行熔融擠出，獲得了高熔體的聚丙烯樹脂[12]。

4 結語

隨著國家對產業環保的要求，以及節能輕量化的理念，發泡聚丙烯材料被認為是未來應重點關注和研發的材料，隨著發泡聚丙烯更多應用場景的開發，未來的市場前景更加廣闊。我國雖已有相關產業化項目落地，但材料的性能和穩定性與進口產品相比還是存在一定差距。未來我國應鼓勵相關科研機構與企業聯合，重點攻關發泡聚丙烯的成套技術，實現高質量的產業化技術，縮小與國外先進技術的差距。