連續流動法和ICP-MS法測定卷煙煙絲中鉀含量的比較研究

朱 萍，楊金龍，秦國鑫，王文婷，張瑞婷，王 禎

(甘肅煙草工業有限責任公司技術研發中心，甘肅 蘭州 730050)

煙草中的鉀含量是評定卷煙燃燒性能的主要理化品質指標。鉀鹽的存在不僅能降低卷煙燃燒溫度，加快卷煙燃燒速度，而且對減少焦油和CO在煙氣中的釋放量有重要作用[1-3]。目前卷煙產品中K的測定方法主要有電感耦合等離子體法(ICP-MS)、連續流動法、原子吸收光譜法等[4-8]，其中連續流動法快捷經濟、準確度高，ICP-MS法靈敏度高、光譜干擾小、快速準確。連續流動法和ICP-MS法在煙草領域中的應用都比較廣泛，而兩種方法在檢測卷煙煙絲中K含量方面的差異性卻沒有報道，本文通過對這兩種分析方法的測定結果進行對比研究，并對其中產生的差異性進行量化，這對穩定卷煙產品質量有重要理論意義。

1 實驗部分

1.1 樣品、儀器與試劑

煙絲樣品S1，S2，S3，S4，S5，S6由本單位提供，分別代表6種不同規格的卷煙煙絲。

實驗儀器：ICP-MS(電感耦合等離子體質譜儀，Agilent 7900，美國Agilent公司)；Milli-Q超純水機(美國Millipore公司)；微波消解儀(Multiwave 3000型，Anton Paar公司)；電子分析天平(MSA224S-CE型，德國Sartorius公司)；連續流動分析儀(AA3，德國SEAL公司)；火焰光度計(Flame Photometer 410，英國Sherwood公司)。

試劑：65%濃硝酸(優純級，德國默克公司)；35%雙氧水(優純級，美國Acros公司)；超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)；多元素混合標準儲備液(1.0 mg/mL，國家標準物質中心)；氯化鉀基準物質(GB10736-2008，天津科密歐化學試劑有限公司)。

1.2 分析方法與樣品制備

連續流動法：稱取0.25 g(精確至0.0001 g)煙絲樣品于50 mL三角瓶中，加入25 mL超純水，加塞，在振蕩器上振蕩萃取30 min。用定性濾紙過濾，棄去前幾毫升濾液，收集后續濾液，用連續流動分析儀進行測定。

ICP-MS法：稱取0.2 g(精確至0.0001 g)煙草樣品放置于微波消解罐中，加入5 mL65%硝酸和2 mL35%雙氧水，旋緊后用微波消解儀消解。冷卻至室溫后，將消解罐內的溶液用超純水沖洗兩次，所得洗液一起合并于50 mL容量瓶中，用超純水定容至50 mL，混合搖勻。用同樣的方法制備試劑空白溶液。

2 結果與討論

2.1 工作曲線和檢出限

根據不同的分析方法配制鉀的不同濃度系列標準溶液。用連續流動分析儀測定時選用鉀標準溶液(母液1.0 mg/mL)，用ICP-MS測定時選用多元素混合標準儲備液(母液1.0 mg/mL)。用最低濃度標準溶液進行10次測定可得檢出限(計算10次連續測定的標準偏差，檢出限為3倍標準偏差)，結果見表1。

表1 工作曲線和檢出限

2.2 方法的精密度

采用兩種方法對6個煙絲樣品中的鉀含量進行了重復性測定，計算其相對標準偏差(RSD)。如表2所示，結果表明兩種方法的精密度都比較高，且6個樣品的測定數據顯示ICP-MS法測出的結果均高于流動分析法，得到這個結果可能是由于兩者前處理的方法截然不同，ICP-MS法是微波消解后定容測定從而消解的更加徹底，流動分析法是振蕩萃取直接測定。同時，ICP-MS法檢測的靈敏度優于流動分析法。

表2 精密度

2.3 兩種方法測定鉀含量的顯著性差異分析和相關性分析

根據文獻[9-10]，使用配對-t檢驗進行顯著性分析的前提條件是兩組數據符合正態性分布，這是因為如果數據不服從正態分布就會對-t檢驗結果產生影響。以表2中樣品S5的數據為例，在Minitab軟件中進行正態性檢驗分析，結果見圖1和圖2。用連續流動法測試樣品的正態性檢驗結果為P= 0.708> 0.05，用ICP-MS法測試樣品的正態性檢驗結果為P= 0.913> 0.05，說明用這兩種方法測試樣品的結果都服從正態分布。基于兩個樣本均滿足正態分布的要求，對其進行配對-t檢驗，詳細數據見表3。用Minitab軟件進行顯著性檢驗分析，平均差的95%置信區間為(0.07852,0.11948)，P值= 0.000，且小于0.05，表明兩種方法測得的結果存在顯著性差異。

圖1 連續流動法所測樣品的正態性檢驗結果

圖2 ICP-MS法所測樣品的正態性檢驗結果

表3 AA3—ICP-MS的配對-t

為了使流動分析法和ICP-MS法之間的差異性進行量化，將表2中6個樣品的檢測結果進行線性回歸擬合，再利用Minitab軟件分析兩種檢測方法之間是否存在較好的相關性，從而使兩種檢測方法檢測煙葉中鉀的差異得到量化。由圖3可知，從R2=0.999計算得R=0.999>0.95，說明在兩種不同分析方法下測得結果之間存在較好的線性關系，且擬合的線性關系公式為AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS，從而達到了量化兩種方法之間差異的目的。為了驗證這種線性關系的準確性，選擇通過ICP-MS的測定值推導計算AA3的預測值，與AA3的實測值進行對比。表4的結果表明，AA3預測值跟實測值之間的相對偏差小于3%，進一步驗證了擬合線性關系的正確性。

表4 兩種方法線性擬合關系的驗證

圖3 兩種方法檢測K含量結果的相關性分析

3 結論

采用連續流動法和ICP-MS法同時測定卷煙煙絲中K的含量，雖然這兩種方法的精密度都很高，都服從正態分布，但是這兩種方法存在顯著性差異，而兩種分析方法測得結果之間存在較好的線性關系(AA3= -0.09352+0.9986ICP-MS)，很好的實現了兩種方法的量化。這對于穩定卷煙產品質量有積極意義。