光電直讀光譜法測定純金中銅含量的測量不確定度評定

邱 川，周雄飛，張 輝，鄭偉如

(1.烏魯木齊市檢驗檢測中心，新疆 烏魯木齊 830002；2.江蘇天瑞儀器股份有限公司，江蘇 昆山 215300)

自GB/T 11066.7-2009《金化分析方法 銀、銅、鐵、鉛、銻、鉍、鈀、鎂、錫、鎳、錳和鉻量的測定 火花原子發射光譜法》發布以來，原子吸收光譜法、原子發射光譜法、電感耦合等離子發射光譜法和火花原子發射光譜法(即直讀光譜法)作為分析純金雜質元素的主要方法[1-8]。因直讀光譜法具有樣品的前處理簡單、化學試劑消耗少、分析時間短、測量效率高、樣品損耗量小等優點，備受純金生產企業和檢測機構等分析人員的推崇。

因摻雜均勻的純金樣品研制困難，目前光電直讀光譜測量黃金雜質元素的報道較少，對純金中雜質元素含量測定的不確定度評估報道更少[9-10]。本文使用成都印鈔公司研制的純金標準物質，建立純金雜質元素工作曲線，對純金中雜質銅元素的含量進行了測量；建立數學模型，對測實驗引入的各種不確度進行了全面分析和計算，對純金中銅含量測定結果的不確定度進行了科學評估。

1 實驗部分

1.1 儀器設備

OES 1000火花光電直讀光譜儀(江蘇天瑞儀器生產)；油壓機：壓力≥ 50 t。

1.2 試劑和標準物質

高純氬氣：質量分數≥ 99.999 %；標準物質：有證純金光譜樣品Au1# ～ 6#(?6×100 mm成都印鈔公司研制)。

1.3 試樣和樣品的處理

截取長20 mm的標準物質(以下簡稱標準樣)或試樣，表面經無水乙醇清洗后，用油壓機壓制成片。油壓機的壓力為40 t、保壓時間10 s。壓制成型后樣品表面光潔、直徑大于20 mm，厚度應不小于0.2 mm，將平整光潔的上表面作為測試面。已激發的片狀標樣要重復使用時，須用金相砂紙打磨掉激發斑點，然后使用無水乙醇清潔表面后，在油壓機上重新壓制。

1.4 儀器的工作條件

室溫20～25℃；濕度≤ 70%；氬氣純度≥ 99.999%；氬氣壓力0.2 MPa。以鎢棒作為激發電極(陰極)，鎢棒尖端與分析樣品的距離 3 mm左右，工作時氬氣的流量為3.5 L/min，待機時氬氣的流量0.5 L/min，沖洗時間8 s、預燃燒時間8 s和積分時間 6 s。

1.5 實驗方法

選擇Cu元素分析譜線的波長為324.754 nm，背景線波長為312.278 nm，Cu元素的測量范圍0.00019% ～ 0.0383%。在儀器狀態和激發氣氛穩定的條件下，將預處理后的標準物質放在測試平臺上(火花臺孔徑為10 mm)，使用軟件激發標準樣3次(取不同點)，取平均值為該標準樣元素的強度。使用分析軟件建立高純金銅元素相對強度與含量的校正曲線。本次使用的純金標準物質中銅元素含量及不確定值見表1。

表1 純金標準物質中銅元素的含量及不確定值

1.6 建立數學模型

純金標樣中銅含量與其相對強度建立一次線性方程，即C=a+bI。

式中，I為純金標準物質或樣品中銅的相對光譜強度；C為純金標準物質或樣品中銅元素的含量；a為截距，b為為斜率，a、b均為常數。

1.7 不確定來源

測試結果的不確定度一般來源于樣品自身的均勻性、取樣、制樣，測量條件的變化，工作曲線的擬合或校正，標準物質定值的不確定度，儀器測量方法，測量結果的重復性等因素。

2 結論與討論

2.1 不確定度分量的評定

2.1.1 測量結果的重復性引起的不確定度

對金標準物質Au 5#進行10次重復性測定，其中銅元素測量結果為：0.015 9%、0.016 2%、0.015 8%、0.015 7%、0.015 8%、0.016 2%、0.015 8%、0.016 5%、0.016 4%、0.015 6%。

2.1.2 標準物質引起的輸入不確定度

標準物質引入的不確定主要來源于兩個方面：一是由標準物質的不均勻性產生的不確定度；二是由標準物質定值產生的不確定度。假定標準物質是均勻的，由此產生的不確定度可以忽略。該標樣定值是由6個獨立實驗室共同完成的，Cu元素的標準值和不確定度見表1，按正太分布k=2，則Cu元素的相對標準不確定度計算如下：

2.1.3 由試樣制備引起的不確定度

假定試樣質地均勻、表面處理合乎制樣標準要求，制樣引起的不確定度可以忽略不計，相對標準不確定度為urel3=0。

2.1.4 由儀器引起的輸入量的不確定

儀器測試結果最小示數引起的不確定度。本儀器設置的最小讀數為0.0001%，按照均勻分布，計算其標準不確定度，標準不確定度：

儀器波動引起的不確定度有兩種：隨機波動和定向波動。隨機波動引起的不確定已包含在urel1內，此處不重復評定。當儀器出現定向波動時，是指儀器引起的系統誤差，需要重新做標準化，有儀器定向引起的不確定度可以忽略。

2.1.5 由曲線擬合引起的不確定度

根據試驗，銅元素工作曲線是有6個純金標準物質制作，由儀器軟件自身建立曲線回歸方程，w(Cu)與相對強度數據見表2。

表2 純金標準物質中銅含量及相對強度值

用最小二乘法對表中的數據進行擬合，其計算如下：

得到Cu元素線性方程C=0.011I-0.0016，b=0.011，a=-0.001 6，r=0.999 9。對一個樣品的同一面激發10次，p=10；n為工作曲線的點數，n=6；由直線方程求得平均濃度c樣=0.015 98%，則c樣的標準不確定度為

式中：

將上述各值代入uc樣公式得

2.2 合成標準不確定度的評定

根據以上不確定度評定相對標準不確定度為：

2.3 擴展不確定度U

由于不確定分量較多，取95 %置信水平，可以取包含因子K=2，則擴展不確定度為：

U=uc(cu)×K=0.003 09%×2=0.006 2%

2.4 結果表示

包含因子k=2(95 %的置信度)，光電直讀光譜法測定純金Au5#標準樣中銅元素的分析結果為CCu=0.0160%±0.006 2%。

3 結論

通過光電直讀光譜法測量了純金中銅元素的含量，純金標樣Au5#中銅元素含量表示為CCu=0.0160%± 0.0062%，K=2。從純金標準樣中銅元素各不確定度分量大小來看，此次實驗測量不確定度的主要來源于工作曲線擬合和標準物質定值的不確定分量上，樣品重復性檢測引入的不確定度在此次評估中僅占據很小一部分。在測量條件與評定條件相同的情況下，此次不確定評定結果可直接用于日常測定工作中。