醋酸乙烯生產工藝對比

黃燕青，陳 輝

(廣東石油化工學院 化學工程學院，廣東 茂名 525000)

醋酸乙烯是世界上一種產量較大的重要有機化工原料和化工產品，由于其化學結構中含有C=C不飽和雙鍵，極易發生聚合反應生成聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVA)等，廣泛應用于涂料、漿料、粘合劑、薄膜、電線電纜等生產領域。按生產原料劃分，目前醋酸乙烯工業生產技術主要有乙烯法和乙炔法兩大類，在全球醋酸乙烯生產工藝中，使用乙烯法的生產能力占總產能的68.5%，乙炔法占31.5%[1]。

1 乙烯法

乙烯法有液相法和氣相法，乙烯液相法是乙烯和氧混合氣進料，在主催化劑氯化鈀、氯化銅和助催化劑醋酸鈉、醋酸鉀的作用下，100～130℃、3～4 MPa條件下反應得到醋酸乙烯。由于催化劑體系中氯離子對設備及管道腐蝕嚴重，目前已經被淘汰[2]。乙烯氣相法是乙烯、氧和醋酸蒸汽進料，在主催化劑Pd/Au、Pd、Pt或Pd/Cd和助催化劑醋酸鉀的作用下，100～200℃、0.6～0.8 MPa 條件下反應得到醋酸乙烯[3]。氣相法主要副反應是乙烯的完全氧化成二氧化碳，以及少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。副產物產率按乙烯計，CO2為5%～8%，乙醛為0.5%～1%，其它副產物低于0.1%。與液相法相比，氣相法副反應產物(乙醛)量較少，設備腐蝕程度較輕[4]。現工業上使用的乙烯氣相法主要有Bayer法、USI法和Leap流化床工藝等。乙烯法優點是工藝性和經濟性較好，產品質量好，但缺點乙酸的單程轉化率只有15%～20 %，生產成本受石油價格影響較大。

乙烯氣相法反應方程式見式1和式2，該工藝主要由醋酸乙烯合成和分離精制兩個工段組成，其工藝流程簡圖見圖1[8]。

主反應：CH2=CH2+1/2O2→CH3COOCH=CH2+H2O (式1)

副反應：C2H4+3O2→2CO2+2H2O(式2)

CH3COOH+2O2→2CO2+2H2O

C2H4+1/2 O2→CH3CHO

2C2H4+4 CH3COOH + O2→2(CH3COO)2C2H4+2H2O

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH3COOCH3+ H2O + CO2

C2H4+CH3COOH +3/2 O2→CH2=CHCHO+2H2O + CO2

C2H4+CH3COOH →CH3COOC2H5

CH3COOCH=CH2+ H2O→CH3COOH+CH3CHO

醋酸乙烯合成工段：在醋酸汽化塔中，上部噴淋醋酸，乙烯從下部進入，兩股物料逆流接觸，混合氣(汽化塔出口氣體中醋酸和乙烯維持一定比例)和氧氣混合預熱后進入列管式固定床反應器。反應器管外用高壓水移走反應熱，反應器出口氣體(主要是醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產物)經氣體分離塔冷凝后，塔釜反應液送往醋酸乙烯精制分離工段。塔頂氣體經水洗塔除乙醛后再進入CO2吸收塔中用碳酸鉀除去CO2，塔頂氣循環乙烯返回醋酸汽化塔，塔底液繼續送往CO2解吸塔，進行減壓加熱，碳酸鉀循環使用。

醋酸乙烯分離精制工段：從氣體分離塔釜反應液(主要包括醋酸乙烯和副產物乙醛等)，經初餾塔、汽提塔、干燥塔、脫輕組分塔蒸餾脫除輕組分(乙醛)、醋酸和水后，再在醋酸乙烯精制塔加阻聚劑進行精餾，可得聚合級醋酸乙烯[4-5]。

Bayer法和USI法的工藝路程很相似，都是采用列管式固定床反應器，主要區別在于催化劑不同，Bayer法催化劑比USI法的活性高、選擇性好、醋酸單程轉化率高等，工業上多采用Bayer法。

1-醋酸汽化塔，2-列管式固定床反應器，3-氣體分離器，4-水洗塔，5-CO2吸收塔，6-CO2解吸塔，7-初餾塔，8-汽提塔，9-干燥塔，10-脫輕組分塔，11-醋酸乙烯精制塔

針對乙烯氣相法制備醋酸乙烯催化劑的連續失活，反應器的床層分布不均，乙烯單程轉化率有限等問題，BP-Amoco公司開發Leap流化床工藝，于2001年在英國Hull建成25萬t/a生產裝置[6-7]。Leap流化床工藝過程是醋酸、乙烯混合后再與氧氣混合進入流化床，線速1.37～4.72 m/s，反應器出口物料經旋風分離器后可將催化劑從氣相中分離出來并返回反應器或再生，其醋酸乙烯分離精制工段與Bayer、USI法相似。與固定床工藝相比，流化床工藝主要優勢在于：(1)流化床反應器可快速移走反應熱，減少催化劑因過熱而失活；(2)催化劑在反應器中混合均勻，可連續移除失活催化劑和更換新催化劑；(3)可以省略固定床工藝的液體蒸餾塔和氣體預熱換熱器；(4)產品收率高，以醋酸計99%，以乙烯計92%～94%；(5)裝置投資費用相對較低。

2 乙炔法

乙炔法是乙炔與醋酸蒸汽在醋酸鋅催化劑、載體活性炭，在常壓和溫度170～230℃條件下，在反應器中進行反應，反應產物經過分離精制后得到醋酸乙烯[9]。乙炔法有兩種方法：液相法與氣相法，由于液相法采用Hg ( NO3)2、HgCl2和其他汞鹽催化劑導致副產物較多、反應器腐蝕率高、催化劑選擇性低，目前已經被淘汰，因此氣相法是主要的生產方法[10-11]。現工業生產使用的乙炔氣相法有以電石為原料的Wacke法和以天然氣為原料Borden法。

2.1 電石乙炔法

電石乙炔法是乙炔與醋酸蒸汽(物質的量比為2.5～4)為原料，在催化劑醋酸鋅、載體活性炭、助催化劑次碳酸鉍作用下，在160～200℃、常壓下，在反應器中發生氣相氧化合成醋酸乙烯。1928年第一套工業裝置使用固定床列管式反應器，1960年后大多轉換成流化床反應器[9]。其主要反應方程式見式3、式4，由于工業電石有大量雜質，電石CaC2在水解時會產生H2S、NH3、PH3、SiH4、AsH3等副產物，乙炔法制醋酸乙烯時，隨著反應溫度升高，會產生乙醛、丁烯醛、丙酮、酸酐、乙炔聚合物等副產物。工藝流程簡圖見圖2。

電石乙炔法制乙炔：CaC2+H2O→C2H2+Ca(OH)2(式3)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式4)

為了避免乙炔水合副反應生成乙醛，乙炔和醋酸反應盡可能不含水分，同時為了不使催化劑中毒，電石乙炔需要進行脫硫化氫、脫磷化氫、脫砷化物和脫氨預處理。

1-乙炔發生器，2-次氯酸鈉洗滌塔，3-綜合洗滌塔，4-醋酸蒸發器，5-醋酸乙烯合成反應器，6-脫氣塔，7-第一洗滌塔，8-第二洗滌塔，9-粗分塔，10-脫乙醛塔，11-乙醛精制塔，12-醋酸乙烯精制塔

該工藝主要由(1)電石制乙炔及乙炔凈化，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分離精制3個工段。粒徑50～80 mm的電石與水反應生成粗乙炔氣，需要連續向反應器通入冷卻水以保證反應溫度約50～60℃，需要連續通入氮氣以避免空氣進入反應器。在次氯酸鈉洗滌塔中，粗乙炔氣與次氯酸鈉溶液逆流接觸以將乙炔氣中雜質氧化。綜合洗滌塔分三段，從下到上依次為堿洗段、水洗段、除霧段，堿洗段用氫氧化鈉除去乙炔中HCl、CO2等酸性氣體，水洗段用循環水洗去乙炔氣中夾帶的堿霧并干燥乙炔，除霧段捕集乙炔中的霧沫。

乙炔和醋酸經醋酸蒸發器混合(汽化的醋酸和乙炔物質的量比1∶5～1∶4)后加熱至170～195℃后進入醋酸乙烯合成反應器，在以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑作用下，發生反應生產醋酸乙烯。反應液經脫氣塔，輕組分經脫氣塔塔頂氣相采出，經第一洗滌塔酸洗后經第二洗滌塔水洗后得到循環乙炔。經脫氣后的反應液經粗分塔，塔頂冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，經精餾后得到乙醛。粗分塔塔釜液經醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

電石乙炔法優點投資少，但缺點是生產成本高，能耗大，環保問題嚴重，不符合綠色發展要求，逐漸被淘汰。

2.2 天然氣乙炔法

天然氣乙炔法是以天然氣為原料，甲烷部分氧化生成乙炔，并用副產的合成氣生產醋酸，乙炔與醋酸在催化劑下生成醋酸乙烯。其主要反應式見式5、式6：其工藝流程簡圖見圖3。

天然氣部分氧化制乙炔：5CH4+3O2→C2H2+6H2+3CO+3H2O(式5)

乙炔法制醋酸乙烯：CH=CH+CH3COOH→CH2=CHOOCCH3(式6)

1-乙炔爐，2-醋酸蒸發器，3-醋酸乙烯合成反應器，4-脫氣塔，5-冷凝塔，6-第一洗滌塔，7-第二洗滌塔，8-粗分塔，9-乙醛萃取塔，10-乙醛精制塔，11-醋酸乙烯精制塔

該工藝主要由(1)天然氣氧化裂解制乙炔，(2)醋酸乙烯合成，(3)醋酸乙烯分離精制3個工段。天然氣和氧氣預熱后，按照總氧比[n(O2)/n(CH4)]為0.5～0.6的比例混合在1400～1500℃的高溫下進行部分氧化熱解反應制備乙炔。液體醋酸經蒸發器變成蒸汽后與乙炔從合成反應器的上部進入，采用循環導熱油移除反應熱。反應液經脫氣塔使溶解在反應液中的乙炔解吸出來，得到循環乙炔；第一洗滌塔用醋酸噴淋以吸收乙炔中的醋酸乙烯；第二洗滌塔用水噴淋以吸收乙炔中的醋酸，從而得到乙炔可循環再用。經脫氣后的反應液經粗分塔，塔頂冷凝后部分回流，其余送往乙醛萃取塔，經精餾后得到乙醛。粗分塔塔釜液經醋酸乙烯精制塔后得到精醋酸乙烯。

電石乙炔法采用低溫冷卻法分離產物，而天然氣乙炔法采用以醋酸為吸收劑回收反應產物，從而提高乙炔的凈化和回收率，并使裝置的操作費用比電石乙炔法降低30%左右。

相比電石乙炔法，天然氣乙炔法對原料來源具有清潔性、生產過程污染小、原子利用率高、符合綠色發展的要求，但缺點是投資較大，生產難度較大，需要進一步工藝流程優化、催化劑提質和反應器改進，降低成本，提高其經濟效益。

表1是醋酸乙烯生產工藝乙烯氣相法和乙炔氣相法技術參數對比，表2是其主要代表性工藝對應催化劑性能比較。

表 1 乙烯氣相法和乙炔氣相法技術參數一覽表

表 1(續)

表2 乙烯氣相法和乙炔氣相法催化劑對比

3 結語

通過上述對比，Bayer乙烯法因其工藝先進和經濟而被廣泛應用，但在我國生產廠家相對較少。基于我國天然氣資源豐富和《中國制造2025》綠色發展要求，今后研究重點應針對天然氣乙炔法改進與開發，主要涉及新一代高效綠色催化劑及高效反應器的開發：(1)開發轉化率高、選擇性好、水熱穩定性好、壽命長、性價比的催化劑；(2)改進固定床反應器及其內構件，重點開發新型沸騰床、漿態化、快速流化床反應器生產技術，以提高我國醋酸乙烯生產技術水平和經濟效益。