新型低生熱增粘樹(shù)脂的合成及應(yīng)用性能分析

師利龍，李慶朝，杜孟成，馬德龍，黃存影

(山東陽(yáng)谷華泰化工股份有限公司研發(fā)中心，山東 聊城 252300)

烷基酚樹(shù)脂作為增粘劑用于橡膠中始于1945年，它是隨著丁苯橡膠和其它合成橡膠的發(fā)展而發(fā)展的。用于增粘的是novlak樹(shù)脂，其對(duì)位有烷基結(jié)構(gòu)的對(duì)-烷基酚醛樹(shù)脂增粘效果更好。這種樹(shù)脂為非熱反應(yīng)型、油溶型固體樹(shù)脂[1-2]。

目前，普通增粘樹(shù)脂即烷基酚醛樹(shù)脂主要品種有對(duì)叔丁基酚醛樹(shù)脂和對(duì)特辛基酚醛樹(shù)脂，這兩種樹(shù)脂都是烷基苯酚與甲醛在酸性催化劑催化下縮合反應(yīng)得到的，為熱塑性線性樹(shù)脂。該類(lèi)樹(shù)脂具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低的優(yōu)點(diǎn)。但該類(lèi)增粘樹(shù)脂增粘持久性差，耐濕熱性能差，在膠料中處于游離狀態(tài)，會(huì)影響膠料交聯(lián)密度，主要表現(xiàn)為在輪胎使用過(guò)程中生熱高，影響輪胎的耐疲勞性能和耐老化性能。

目前綜合性能最好的增粘樹(shù)脂是德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的Koresin樹(shù)脂，它是由乙炔和對(duì)叔丁基酚在環(huán)烷酸鋅催化下(氮?dú)獗Ｗo(hù)，210～220℃，2 atm)聚合得到的，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，添加其制備的膠料在不同時(shí)間內(nèi)均能保持良好的自粘性，經(jīng)過(guò)濕熱老化后，膠料仍然能保持良好的自粘性能。但是，該類(lèi)樹(shù)脂造價(jià)昂貴，且技術(shù)被國(guó)外壟斷，目前只能運(yùn)用到少量高端輪胎中。

針對(duì)目前輪胎用普通增粘樹(shù)脂在使用過(guò)程中生熱高、機(jī)械性能下降、耐濕熱差和焦燒時(shí)間降低的現(xiàn)象，采用新型改性劑對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，合成超級(jí)增粘樹(shù)脂，該樹(shù)脂不僅具有持久增粘性能和耐濕熱性能，而且避免了增粘樹(shù)脂加入輪胎中后產(chǎn)生的“副作用”，打破國(guó)際技術(shù)壟斷，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)該類(lèi)產(chǎn)品的空白。

1 機(jī)理研究

未添加增粘樹(shù)脂的膠片的表面如圖1左1所示，膠片表面僅存在少量橡膠中游離的小分子，此時(shí)膠片的表面粘性差，且隨著膠片的存放時(shí)間的延長(zhǎng)，小分子遷移、灰塵覆蓋等因素，造成范德華力降低，從而在輪胎貼合時(shí)，表現(xiàn)為粘性較差，容易窩藏空氣，影響產(chǎn)品使用性能。圖1中左2為膠片加入傳統(tǒng)增粘樹(shù)脂的石油樹(shù)脂類(lèi)產(chǎn)品的示意圖，該膠片的表面出現(xiàn)了鏈狀的分子，且該分子與橡膠具有一定的相溶性，改善了膠片的初粘性，然而，該樹(shù)脂在膠片中屬于游離狀態(tài)，隨著膠片存放時(shí)間的延長(zhǎng)，增粘樹(shù)脂出現(xiàn)表面析出，與膠片的纏繞力和范德華力逐漸變差，從而表現(xiàn)為增粘持久性差。圖1中左3為膠片加入普通烷基酚增粘樹(shù)脂通常指對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂和對(duì)特辛基苯酚-甲醛樹(shù)脂，它們提供增粘性的主要來(lái)源是酚羥基的氫鍵作用，相比于石油樹(shù)脂，增粘性能大大提高，但是由于該類(lèi)增粘樹(shù)脂在橡膠中處于游離狀態(tài)，橡膠形變過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生分子間移動(dòng)，相互摩擦，從而表現(xiàn)為動(dòng)態(tài)生熱高，耐老化性能差[3]。

圖1 增粘樹(shù)脂在膠片中的增粘機(jī)理圖

如圖2中右圖所示，該圖表現(xiàn)了經(jīng)過(guò)改性后的增粘樹(shù)脂，提高增粘樹(shù)脂與橡膠的相溶性，且支化度更高，從而在膠片貼合過(guò)程中具有更高的增粘性能和更持久的增粘性能。此外，改進(jìn)后的增粘樹(shù)脂的兩端帶有反應(yīng)集團(tuán)，橡膠硫化過(guò)程中，樹(shù)脂分子的端基會(huì)與橡膠鏈反應(yīng)，連接。從而，將增粘樹(shù)脂在橡膠中的狀態(tài)，由游離態(tài)，變成了固定態(tài)或半固定態(tài)。減少分子間摩擦，達(dá)到降低生熱的目的。

圖2 改性前后增粘樹(shù)脂的作用機(jī)理圖

2 改性劑選擇

針對(duì)機(jī)理的研究?jī)?nèi)容，對(duì)多種改性劑進(jìn)行了篩選，本研究選用馬來(lái)酸酐作改性劑。經(jīng)過(guò)改性的增粘樹(shù)脂，在橡膠中，馬來(lái)酸酐的雙鍵可與天然橡膠中的分子鏈進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而使其由游離態(tài)，變成了固定態(tài)或半固定態(tài)。以此減少了分子間的相對(duì)摩擦，達(dá)到降低輪胎生熱的目的[4-5]。

3 合成研究

3.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對(duì)叔丁基苯酚(分析純，百靈威試劑)；甲醛(AR，國(guó)藥試劑)；馬來(lái)酸酐(分析純，阿拉丁)；甲苯(分析純，鐵塔試劑)；濃硫酸(分析純，鐵塔試劑)。

3.2 實(shí)驗(yàn)操作

步驟1：稱取對(duì)叔丁基苯酚100 g(0.67 mol)、濃硫酸0.17 g，加入裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和滴液漏斗的250 mL四口圓底反應(yīng)燒瓶中，升溫至90℃，滴加43.5 g甲醛水溶液(酚醛比1∶0.8)，連續(xù)反應(yīng)1 h；反應(yīng)結(jié)束后，升溫至100℃蒸出體系中的水。隨后，將溫度升至160℃進(jìn)行縮聚，保持2 h；

步驟2：步驟1縮聚反應(yīng)完成后，再加入0.2 g乙酸、馬來(lái)酸酐在加入前研磨成粉末，加入3.0 g，進(jìn)行改性反應(yīng)，繼續(xù)反應(yīng)1.0 h；

步驟3：反應(yīng)結(jié)束后，加入2.0 g氫氧化鈉堿液(5%)，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至中性，然后升溫至160℃蒸餾出水分和未反應(yīng)的單體。出料，即得馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。將產(chǎn)品冷卻后稱量，產(chǎn)率為97%。

用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為 132℃，用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得重均分子量為1350 g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為 0.6%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

反應(yīng)方程式為：

3.3 有益效果

1)本研究所得產(chǎn)品馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂中含有的雙鍵可以與橡膠中的雙鍵反應(yīng)，降低樹(shù)脂在橡膠中的遷移，降低生熱、提高橡膠的抗老化能力。改性基端點(diǎn)的羧基，氫鍵作用強(qiáng)，可有效提高分子間的相互作用力，提高持久粘性。

2)馬來(lái)酸酐在縮聚完成后加入，而非在合成樹(shù)脂前加入，保證了樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)的完整性、和樹(shù)脂的聚合度。

3)對(duì)本研究所得產(chǎn)品馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂進(jìn)行測(cè)試，其初始粘性和長(zhǎng)效粘性均很好，且具有生熱低、耐老化性強(qiáng)的特點(diǎn)。

4 應(yīng)用性能測(cè)試

4.1 膠片配方

表1 膠片的配方表

4.2 試樣制備

采用二段煉膠工藝，一段在密煉機(jī)中進(jìn)行，二段在開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行。

一段密煉加料順序：天然橡膠，增粘樹(shù)脂、炭黑和小料，排膠(共275 s，排膠溫度(150±5)℃)。

二段添加促進(jìn)劑NS、DPG-80、HDOT20-80、DTDM-80在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行。膠料停放待測(cè)。

4.3 性能測(cè)試

根據(jù)增粘樹(shù)脂的作用，主要進(jìn)行增粘性能、動(dòng)態(tài)生熱。各種測(cè)試方法均按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

4.4 測(cè)試結(jié)果

如表2所示，加入增粘樹(shù)脂后，與空白膠片相比，膠片的黏性明顯提高。此外，馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的增粘性能，初粘性略優(yōu)于對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂。持久性優(yōu)于普通增粘樹(shù)脂(對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂)。

表2 增粘性能測(cè)試結(jié)果

如表3所示，加入普通增粘樹(shù)脂(對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂)后，與空白膠片相比，tanδ(60℃)值明顯提高，說(shuō)明膠片的動(dòng)態(tài)生熱較高，但是，加入馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂膠片的tanδ(60℃)明顯提高。此外，馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的tanδ(60℃)明顯降低，說(shuō)明經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐改性后，降低了分子間的摩擦，從而降低了膠片生熱。

表3 采用DMA測(cè)定的動(dòng)態(tài)生熱性能測(cè)試結(jié)果

5 結(jié)果分析與討論

(1)通過(guò)對(duì)增粘樹(shù)脂機(jī)理研究，確定了以對(duì)叔丁基苯酚、甲醛和馬來(lái)酸酐為原料，馬來(lái)酸酐改性對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂的合成工藝。用環(huán)球軟化點(diǎn)儀測(cè)得此樹(shù)脂的軟化點(diǎn)為 132℃，用凝膠滲透色譜(GPC)法測(cè)得重均分子量為1350 g/mol，用溴化法測(cè)定樹(shù)脂中游離對(duì)叔丁基苯酚的質(zhì)量百分含量為 0.6%，水分質(zhì)量百分含量為0.8%。

(2)對(duì)本研究所得產(chǎn)品增粘性能和動(dòng)態(tài)生熱進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明：初粘性略優(yōu)于對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂，持久性優(yōu)于普通增粘樹(shù)脂(對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂)；動(dòng)態(tài)生熱比普通增粘樹(shù)脂(對(duì)叔丁基苯酚甲醛樹(shù)脂)明顯降低。