不同制備方式臭氧水溶解性及其殺菌效果研究

敖 衛

(上海浩澤凈水科技發展有限公司，上海 201206)

臭氧是一種廣譜殺菌劑，通過氧化作用破壞微生物膜的結構而實現殺菌效果，臭氧還具有殺菌作用快速，殺菌處理后無有害殘留且不影響感官等優點。目前普遍使用臭氧水制備方式主要是通過高壓電暈法使空氣中的氧氣獲得能量而結合生成臭氧，再將高濃度的臭氧氣體通入水中，加大臭氧在水里溶解性，從而制成具有消毒作用的臭氧水[1]。電解式臭氧水應用于凈水消毒的報道相繼增多，此法具有效率高、能耗低及無污染的特性。在實際使用過程中如何合理地選擇制備方式生成臭氧水很關鍵，而有關這2種臭氧水的制備方式的消毒效果對比尚未見過研究報告。為此，本實驗通過2種不同制備方式生成臭氧水，并研究各臭氧水的臭氧溶解性及其消毒效果，為后續選擇臭氧水的制備方式提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

菌落總數測試片，廣東達元綠洲食品安全科技股份有限公司；SPX-100B-Z型生化培養箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠；LDZX-50KBS型立式壓力蒸汽滅菌鍋，上海申安醫療器械廠；D-1000型移液槍，普蘭德(上海)貿易有限公司；BHC-1300A2型生物安全柜，阿爾泰實驗室設備(北京)有限公司。

1.2 實驗方法

鼓泡式臭氧水制備系統由臭氧發生器(浙江百悅康科技有限公司FQ-160，管狀電暈放電式，臭氧產量100～200 mg/h)、鼓泡盤(自制：長*寬*高為90*60*15 mm，孔數46個，孔徑1.0 mm)、臭氧降解過濾器及1.5 L水箱主體構成，如圖1所示。

圖1 鼓泡式臭氧水制備裝置示意圖

電解式臭氧水制備系統由自吸泵(寧波強生電機有限公司DP125-75S，功率為31.2 W)、電解式臭氧模塊(采用固體聚合物電解質膜，額定臭氧產量達700 mg/h，功率為60 W)、臭氧降解過濾器及1.5 L水箱主體構成，如圖2所示。

圖2 電解式臭氧水制備裝置示意圖

1.3 檢測方法

1.3.1 臭氧水中臭氧含量測定

臭氧水中臭氧含量測定：采用碘量法直接測定水中臭氧含量。通過不同方式制備臭氧水溶解入1.5 L水箱中，取適量水樣置于容量為50 mL具塞錐形瓶中，加入200 g·L-1碘化鉀溶液20 mL，混勻；再加3 mol·L-1硫酸5 mL，瓶口加塞。靜置5 min，用0.05 mol·L-1或0.01 mol·L-1的硫代硫酸鈉標準溶液滴至溶液呈淡黃色時加5 g·L-1淀粉溶液1 mL，繼續滴定至無色。同時作空白對照[2]。

1.3.2 殺菌試驗方法和步驟

(1)加標配置：菌落加標測試時取實驗室培養好的混合菌液1～2 mL(具體量可根據混合菌液濃度進行調整)加入到1.5 L水箱中混勻，混勻后的細菌濃度最好在2000 CFU·mL-1左右；

(2)測試取樣：滅菌前的樣品需要使用無菌塑料滴管采集，并在混合好的水箱中取15 mL，滅菌后的樣品可在不同方式制備臭氧水，且運行設置時間殺菌結束后，按上述方式取樣15 mL；

(3)滅菌率測定：將上述所取水樣測試菌落總數，經充分振蕩，并做3個連續的合適稀釋度，再將稀釋液滴于計菌落總數測試片表面的培養基，放于(36±1)℃溫箱內培養48 h后進行直接計數，所得菌落數乘以稀釋倍數，即得每毫升水樣所含菌落總數。測定純水箱中水樣的菌落數后，按公式計算滅菌率[3]：

2 結果與討論

2.1 不同方式制備臭氧水的溶解效果

不同臭氧水制備系統，對于運行時間所形成的臭氧溶解性影響如圖3所示，由圖可知，隨著運行時間的增加，各組臭氧濃度都不斷增加，其中以電解式臭氧水的臭氧含量持續增加最為明顯，該系統設定運行時間為7、60、136、201 s分別生成臭氧水的臭氧濃度為0.04、0.13、0.82、1.10 mg·L-1。鼓泡式臭氧水系統裝置也連續運行240 s，在圖3中生成臭氧水的臭氧含量增加速率較慢，仍然設定接觸反應時間為60、120、180、240 s，并分別生成臭氧水的臭氧濃度為0.04、0.07、0.10、0.18 mg·L-1。這直接說明通過鼓泡方式增加臭氧的溶解效率并不隨時間延長而線性積累增長，可能是臭氧氣體在水中不穩定，其溶解于水中同時也在分解衰減。

圖3 不同方式制備臭氧水的臭氧溶解曲線

2.2 不同方式制備臭氧水的消毒效果分析

選擇能滿足滅菌要求的臭氧濃度和運行時間，是研究臭氧滅菌質量的重要內容[3]。傳統臭氧消毒過程一般用Chick-Watson模型來描述，其表達式為：

dρ(N)/dt=-kNρ(N)·ρ(O3)(1)

式中：ρ(N)-水中微生物的質量濃度，mg·L-1；kN-滅活速率常數；ρ(O3) -水中的O3的質量濃度，mg·L-1。

在連續通入O3經過鼓泡盤輸入至水箱中，充分將臭氧氣體溶解于水中，使得O3的質量濃度視為恒定，通過(1)式可以估算水中微生物的殘留量如下：

ln(ρ(N)/ρ(N0))=-kN·ρ(O3)·t)(2)

分析上式可知，ρ(O3)·t值(mg·min·L-1)是O3的質量濃度和運行時間的乘積，作為衡量O3作用效果的重要參數，ρ(O3)·t值既可以有效反映O3對水中微生物的殺滅能力，又可以反映微生物對于O3的抗性強弱[4]。

雖然每組反應中的臭氧濃度不同，但在相同的ρ(O3)·t值下，可以獲得相近或相同的滅菌率，說明對微生物的殺滅效果不單受水中臭氧濃度的影響，而是與參與反應的臭氧的ρ(O3)·t值密切相關[5]。選取運行時間分為120、180、240 s所得臭氧ρ(O3)·t值分為0.14、0.30、0.72 mg·min·L-1，反映每組滅菌的反應速度常數KN值的變化情況，每組對相同的加標水箱進行滅菌實驗，對應滅菌實驗數據見表1。從表1可以看出，隨著臭氧氣體通入時間延長，從而引起鼓泡式臭氧水的滅菌率逐漸提高，當鼓泡式系統的運行時間為240 s時，達到最佳的滅菌效果，也驗證了臭氧的ρ(O3)·t值越高，所能達到的滅菌率也就越高。但240 s的鼓泡式臭氧水的滅菌率比120 s的鼓泡式臭氧水的滅菌效果僅提高了9.93%，從而表明鼓泡式臭氧殺菌效果并不是接觸反應時間越長就越好，因它面臨著另一個問題臭氧易分解，有部分臭氧直接揮發而損失分解掉，造成了O3利用率不高的因素[1]。

表1 鼓泡式臭氧水在不同接觸反應時間內滅菌效果

為了進一步驗證電解式臭氧水的殺菌效果，并考察不同運行時間的電解式臭氧水對相同的加標水箱進行滅菌實驗，所得數據見表2。從表2可以看出，隨著運行時間的延長，電解式臭氧水系統對水箱中微生物的滅菌能力呈現持續增加，這也證實上述測試水中臭氧含量逐漸增加有關。實驗中，選取運行時間分別為60、136、201 s時對應的電解式臭氧水的平均殺菌率分別為96.75%、100%、100%，這說明運行時間小于60 s內所生成電解式臭氧水對加標水箱內微生物的殺滅效果不佳；當系統運行時間達到136 s時，對相同的加標水箱中微生物的殺滅率已達到100%，可以完全殺滅水箱內菌落，從而獲得最佳的殺菌效果。這表明生成臭氧水的濃度決定殺菌速度，更高濃度的臭氧水可以大幅減少接觸時間，達到更有效率的消毒效果。有賴

表2 電解臭氧水的不同消毒時間的滅菌效果

于電解式臭氧水的原理是采用低壓直流導通固態膜電極的正負兩極純水，水在特殊的陽極界面上以質子交換的形式被分離為氫與氧分子，氧分子在陽極界面上因高密度電流產生的電子激發而獲得能量，并聚合成臭氧分子，臭氧分子穩定的溶解于水中，生成高濃度的溶解臭氧水，可以迅速徹底氧化微生物及其它耗臭氧物質，起到高效消毒效果[6]。

3 結論

比較了2種不同方式制備臭氧水的臭氧溶解效果及其滅菌情況，結果表明鼓泡式臭氧水的臭氧溶解效率和殺菌效果較好，相比之下，電解式臭氧水完全殺滅水中菌落僅需136 s，對應滅菌率可達到100%，足以證明電解式臭氧水制備系統所產生的臭氧濃度高，且優于鼓泡式臭氧氣液混合方式。為此利用電解式臭氧水的殺菌能力為凈水消毒工藝的優化提供了一種新方法和研究思路，對推動凈水行業消毒的發展，增強凈水的安全具有重要的意義。