UV固化聚氨酯改性環氧丙烯酸酯的制備

曹彬龍，楊明君，曲比拉果

(西南石油大學 新能源與材料學院，四川 成都 610054)

紫外光(UV)固化被認為是在室溫下將無溶劑的液態低聚物快速轉變為具有特定物理化學和機械性能固態聚合物最有效的方法[1]。UV固化涂料與傳統的熱固化涂料相比具有能耗低、環境污染小、工藝成本低、成膜質量好、生產效率高等優點[2-3]。目前，UV固化涂料已在木器、塑料、紙張、金屬、光纖和真空鍍膜等領域取得了良好的應用效果[4]。

UV固化涂料主要由低聚物、活性稀釋劑、光引發劑和助劑四個基本成分組成。其中低聚物是UV固化涂料中比例最大的組分之一，構成了固化體系的基本骨架，它的性能基本上決定了固化膜的主要性能。

環氧丙烯酸酯(EA)是UV固化涂料中最重要、應用最廣泛的反應性低聚物之一，適用于多種類型的光固化涂料。EA不僅具有環氧樹脂(EP)優異的剛性、硬度、熱穩定性和耐化學品性等優點[5]，還具有丙烯酸(AA)良好的耐候性、高光澤度以及光敏性能等優點[6]。但是，EA的固化膜具有柔性差、脆性高等缺點[7]。此外，在常溫下，EA的高黏度也部分抵消了其良好的性能優勢。因此，對EA的增韌、降黏改性一直是國內外學者的研究熱點。而聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)中，有柔性的C-O-C基團，并且與EA的相容性好。利用EA中的側-OH與聚醚型PUA預聚物中的-NCO反應，將一定量的柔性基團引入到EA側鏈中，有望改善固化膜的柔韌性[8-9]。

目前，大多數研究都集中在雙酚A型環氧丙烯酸酯(BPA-EA)上，然而，雙酚F型環氧丙烯酸酯(BPF-EA)具有黏度低，并且具有與BPA-EA幾乎相同的性質和相似的結構[10]。本文首先選用BPF-EP和AA為原料制備了BPF-EA低聚物。然后，選用PEG-600、IPDI和HEMA為原料制得了含有丙烯酸雙鍵部分封端的PUA預聚物，并利用PUA的端-NCO與BPF-EA的側-OH反應，制備了一種具有光活性(可UV自由基固化)PMEA低聚物。最后，將制備好的低聚物(EA/PMEA)與活性稀釋劑(TPGDA/TMPTA)以及光引發劑(1173)按一定比例配制成了UV固化涂料。通過黏度、紅外、電鏡、熱重等測試，研究了EA和PMEA低聚物及固化膜的性能。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

環氧樹脂(NPEF-170，工業純，濟寧市華凱樹脂有限公司)；丙烯酸(AA，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；對苯二酚(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；四乙基溴化胺(TEAB，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；聚乙二醇-600(PEG-600，分析純，成都市科龍化工試劑廠)；2-羥基-2甲基苯丙酮(1173，工業純，阿拉丁試劑(上海)有限公司)；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，工業純，成都市四城光電材料有限公司)；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，工業純，成都市四城光電材料有限公司)。

實驗前將PEG-600于真空干燥箱中(溫度為110℃，真空度為0.9 MPa)脫水2 h，取出轉移到干燥器中密封保存。將丙酮、HEMA用活化的4A分子篩進行一周的脫水處理。

1.2 BPF-EA低聚物的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入計量的環氧樹脂，攪拌升溫至65℃，將含有0.4%(質量分數)的對苯二酚、1.5%(質量分數)TEAB和一定量AA混合液滴加(大約2 s/滴)到四口燒瓶中，其中n(NPEF170)∶n(AA)為1∶2。滴加完畢后，將溫度緩慢升高到100℃，每隔0.5 h測量反應體系中的酸值，待酸值降到小于5 mgKOH/g時停止反應，降溫至60℃趁熱出料，得到環氧丙烯酸酯(EA)低聚物。

1.3 PMEA低聚物的制備

在裝有電動攪拌器、溫度計、球形冷凝管和恒壓分液漏斗的四口燒瓶中加入計量的IPDI，在恒定攪拌速度下，升溫至50℃，向該溶液中逐滴加入含有質量分數0.1%DBTDL的PEG-600，滴加完畢后升溫至65℃，反應50 min后，用丙酮-二正丁胺滴定法測定反應過程中-NCO含量。待降到理論值時，將含有0.06%對苯二酚的HEMA滴加到上述反應體系中，其中n(IPDI)∶n(PEG600)∶n(HEMA)為2∶1∶1，繼續反應至-NCO含量達到理論值，即得到PUA預聚物。然后，將上一步制得的EA低聚物與PUA預聚物以質量比為5∶1的比例倒入反應體系中，在65℃下繼續反應一段時間，直到用滴定法檢測不到-NCO基團，即得聚氨酯改性環氧丙烯酸酯(PMEA)低聚物。

1.4 UV固化涂料和固化膜的制備

取低聚物EA/PMEA、活性稀釋劑TPGDA和TMPTA、光引發劑1173按照表1配方混合均勻后[11]，然后將UV固化涂料分別涂布、倒入到已處理好(丙酮、乙醇清洗晾干)的馬口鐵片上和聚四氟乙烯模具中，靜止一段時間后放入UV固化機中分別固化20 s和60 s。UV固化機的輻射條件為：汞燈為1000 W，波長為365 nm，輻射距離為15 cm。

表1 UV固化涂料配方

1.5 測定與表征

1.5.1 酸值測定

根據GBT1668-2008，采用氫氧化鉀-乙醇滴定法測定反應過程中的酸值。

1.5.2 異氰酸酯基含量測定

根據文獻[12]，采用丙酮-二正丁胺法測定反應過程中的異氰酸酯基的含量。

1.5.3 紅外光譜測試

采用WQF520型傅里葉紅外光譜儀(北京瑞利公司)進行測試。取實驗中合成的低聚物，加入適量丙酮溶解涂在KBr片上烘干后測試。

1.5.4 黏度測試

采用HAAKE MARSⅢ型的高溫流變儀(賽默飛世爾公司)進行測試。測試溫度為25℃，剪切速度為10 s-1。

1.5.5 凝膠率測試

預先稱取EA、PMEA固化膜的質量m1，放入丙酮溶液中提取48 h，取出放入鼓風干燥箱烘干至恒定質量m2，用計算式(1)計算凝膠率A：

(1)

1.5.6 硬度測試

根據GB/T6739-2006，采用鉛筆法測定固化膜的硬度。

1.5.7 附著力測試

根據GB/T9286-1998，采用劃格試驗法測定固化膜的附著力。

1.5.8 耐化學品性能測試

將EA和PMEA固化膜試樣分別浸泡在等量的5%NaCl溶液、5%H2SO4溶液以及5%NaOH溶液中72 h，觀察固化膜的表觀變化。

1.5.9 柔韌性測試

根據GB/T1731-93，采用QTX型漆膜彈性試驗儀(天津科信試驗公司)測定固化膜的柔韌性，并以不引起固化膜破壞的最小軸棒直徑表示固化膜的柔韌性。

1.5.10 拉伸強度和斷裂伸長率測試

采用CMT6104型微機萬能實驗機(深圳美特斯公司)以拉伸速度為5 mm/min，測試EA和PMEA啞鈴型樣條固化膜的拉伸強度與斷裂伸長率。

1.5.11 掃描電鏡測試

采用KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡(北京中科科儀公司)進行測定。將萬能實驗機拉斷的啞鈴形樣條斷面噴金兩次，每次30 s。

1.5.12 熱穩定性能測定

采用SDTA851e型熱重分析儀(瑞士梅特勒托利多公司)進行測定。升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為50～800℃，N2氣氛圍，樣品質量為(9±1) mg。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

從圖1(a)可知，3485 cm-1是-OH的特征吸收峰，2972 cm-1和2874 cm-1是-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰，1610 cm-1，1511 cm-1是BPF-EP苯環骨架結構中的C=C雙鍵吸收峰，831 cm-1是對位苯環的特征吸收峰，917 cm-1是環氧基的特征吸收峰。與圖1(a)相比，圖1(b)中的-OH吸收峰增強，1610 cm-1，1511 cm-1處的C=C雙鍵吸收峰依然保留，917 cm-1環氧基的特征吸收峰消失，1720 cm-1出現了酯基的特征吸收峰，表明AA上的-COOH與BPF-EP上的環氧基開環發生了酯化反應成功制備了EA低聚物。與圖1(b)相比，圖1(c)中在3300～3500 cm-1范圍內的特征峰減弱并向低頻方向位移，這是-OH的吸收峰和氨基甲酸酯的N-H伸縮振動峰重合造成的。而1723 cm-1處酯基的基本結構C=O基團的特征峰增強，相對峰高比圖1(b)中1720/3460隨之增大[9]，同時1538 cm-1處出現了弱的氨基甲酸酯的C-N彎曲振動峰，1240 cm-1酯化的C-O-C吸收峰增強，2200～2300 cm-1處未發現-N=C=O基團的不對稱伸縮振動峰，證實了-NCO基團已完全反應，這些分析表明PUA低聚物中的-NCO基團與EA側鏈上的-OH發生反應，生成了PMEA低聚物。

圖1 紅外譜圖(a)BPF-EP(b)EA低聚物(c)PMEA低聚物

2.2 黏度測試分析

黏度是UV固化低聚物的一個重要的物理性能，低黏度的低聚物在使用時可以少加甚至不加活性稀釋劑，有效降低了活性稀釋劑對聚合物材料性能的影響。經測定本實驗制備的BPF-EA的黏度為22.0 Pa·s，而實驗室相同條件下自制的BPA-EA的黏度為204.8 Pa·s，BPF-EA僅為BPA-EA黏度的10.8%，BPF-EA的黏度大幅下降。這主要歸因于兩種EA低聚物中EP結構上的差異，BPF-EP與BPA-EP的結構類似，以BPF(4,4二羥基二苯基甲烷)取代BPA(2,2-二(4-羥基苯基)丙烷)與環氧氯丙烷在NaOH溶液反應生成。BPF-EP

中的甲撐(-CH2-)鍵比BPA-EP中的異丙撐(-C(CH3)2-)鍵有更大的旋轉性[13]，降低了分子的剛性，加上BPF-EP存在三種同分異構體，在某種程度上降低了分子結構的規整性，低溫下難以結晶，分子柔性增加，因而增加了聚合物的流動性，所以制備的BPF-EA具有較低的黏度。

經測定實驗制備的PMEA的黏度為134.5 Pa·s，比BPF-EA的黏度升高了近六倍。一方面，EA主鏈中因為含有大量的BPF結構，這種芳香族苯環的存在使得EA分子不能自由的運動，可旋轉性不足，所以EA黏度較大；而PMEA低聚物由于含有大量的醚鍵(C-O-C)[14]，一定量的弱的氨基甲酸酯鍵(-NHCOO)可以自由旋轉[11]，鏈段的運動阻力減小，加入適量的PUA低聚物，可以降低EA的黏度；另一方面，由于PUA預聚物的加入，使得改性EA的分子鏈增長，相對分子質量増加，樹脂的流動阻力增強，故其黏度升高。對于本實驗而言，體系黏度過大歸因于PUA預聚物的加入量過多。因此，選用改性用的多元醇的相對分子質量和用量要適中。

2.3 UV固化膜的基本性能

從表2可知，兩種稀釋劑配制的三個光固化體系固化膜的各項性能都達到了較好的水平，三個體系改性后比改性前凝膠率都略有升高，這在一定程度上反映了改性后固化膜的交聯密度更高；三個體系改性前后鉛筆硬度均在5H附近，但改性后鉛筆硬度有所下降；附著力均為1級；三個體系改性前后耐酸性、耐鹽性幾乎沒有變化，而改性前的耐堿性稍遜于改性后。三個體系改性后由于柔性鏈段增多，柔韌性變好；斷裂強度有所下降，斷裂伸長率增加，柔韌性得到改善。整體而言，選擇質量分數20%TPGDA為稀釋劑配制的UV固化體系固化膜綜合性能最好。

表2 UV固化膜的基本性能

2.4 掃面電子顯微鏡分析

圖2是以20%(質量分數)TPGDA為稀釋劑配制的UV固化涂料EA和PMEA固化膜的斷面放大1000倍和2000倍的掃描電鏡圖。從圖2觀察可知，EA在受到拉伸斷裂時斷面產生的是平行的、長而寬的斷裂紋路且斷裂紋路較為銳利，表現出脆性斷裂特征。PMEA受到拉伸斷裂時斷面產生了短而窄的裂紋，且斷裂紋路較為粗糙，說明裂紋在擴展過程中因受阻改變了方向。進一步表明了將PUA柔性鏈段引入到EA的中，固化膜的柔韌性得到改善。

(a1) (a2) EA；(b1) (b2) PMEA

2.5 熱重分析

圖3和圖4是以20%(質量分數)TPGDA為稀釋劑配制的UV固化涂料EA和PMEA固化膜的TG曲線和DTG曲線。表3列出了EA和PMEA固化膜的起始降解溫度。結合圖3和圖4可知，EA和PMEA固化膜有著相似的熱降解過程，其中最大失重速率峰對應的溫度分別為422℃和419℃。EA和PMEA固化膜的熱降解過程主要表現在兩個階段：熱降解的第一階段，大致在150～300℃范圍內，固化膜有微小的質量損失，且PMEA固化膜樣品的質量損失快于EA固化膜樣品，這歸因于固化膜中殘留的光引發劑、活性稀釋劑等小分子揮發以及PUA預聚物中混有的小分子和溶劑等[11]。熱降解的第二階段，大致在300～580℃范圍內，這是EA和PMEA的分解，可以看出PMEA固化膜的失重較之EA固化膜更為明顯。這是因為EA中具有剛性結構(雙酚F骨架)，高溫下不容易被氧化，熱分解溫度較高[15]。而PMEA中引入了柔性鏈段，剛性結構相對減少，因而降低了整體的熱穩定性。結合表3列出了EA和PMEA固化膜質量損失在5%、10%、50%對應的熱分解溫度可知，固化膜的質量損失在5%的時候，對應的溫度分別為310℃和265℃，固化膜的質量損失在10%的時候，對應的溫度分別為358℃和343℃，固化膜的質量損失在50%時的時候，對應的溫度分別為426℃和418℃。這說明PMEA固化膜的耐熱性遜于EA固化膜的耐熱性，PUA柔性鏈段的引入，在一定程度上降低了整個體系的熱穩定性。

(a)EA；(b)PMEA

表3 EA和PMEA固化膜的起始降解溫度

3 結論

本文首先制備了雙酚F環氧丙烯酸酯(BPF-EA)低聚物。然后通過不飽和雙鍵部分封端的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)預聚物中的端-NCO與BPF-EA低聚物中的側位-OH反應，制備了聚氨酯丙烯酸酯改性環氧丙烯酸酯(PMEA)。最后將配制的涂料進行了UV固化。研究了EA/PMEA低聚物及固化膜的性能。紅外光譜顯示，成功制備了EA和PMEA低聚物；黏度測試結果表明，制備的BPF-EA低聚物黏度(22.0 Pa·s)大幅度下降，僅為自制的雙酚A環氧丙烯酸酯(BPA-EA)低聚物黏度(204.8 Pa·s)的10.8%。固化膜的性能測試結果顯示，PMEA固化膜與EA固化膜相比，鉛筆硬度略微下降，附著力不變，耐堿性提高。以20%(質量分數)TPGDA為稀釋劑配制的UV固化體系，固化膜的綜合性能最好。EA和PMEA固化膜的凝膠率分別達到了97.2%和98.3%；與EA固化膜相比，PMEA固化膜的柔韌性從10 mm下降至5 mm；斷裂強度幾乎不變，而斷裂伸長率由7.42%增加到9.75%；掃描電鏡觀察到固化膜的斷面從脆性斷裂特征轉變為韌性斷裂特征，表明了PUA柔性基團的引入，EA固化膜的柔韌性得到改善；EA固化膜的最大失重速率峰對應的溫度為422℃，PMEA固化膜的最大失重速率峰對應的溫度為419℃，PMEA固化膜的熱穩定性有所下降。