酯基離子液體的合成與結構表征

鄭 勇，皇超士，崔佳佳，靳顏敏

(安陽工學院 化學與環境工程學院，河南 安陽 455000)

離子液體作為一種特殊的室溫熔融鹽，具有良好的物理化學性質，因而在催化、有機合成、電化學和功能材料等化學化工領域得到了廣泛的應用[1]。在此基礎上，為了滿足不同研究的需要，人們可以通過在陽離子、陰離子上添加一定的官能團來獲得具有特定性質的功能化離子液體，從而進一步擴展了離子液體的應用范圍[2]。

在功能化離子液體中，含有酯基的體系受到了越來越多的關注[3]。研究表明，當陽離子上引入酯基后，能夠提高離子液體的熱穩定性、以及電化學和潤滑性能[4]。例如，一些酯基離子液體與鋰鹽混合后，鋰離子的擴散性得到增強，改善了電解質體系的導電能力。因此，酯基離子液體可以作為新型添加劑或電解質溶液用于電池的制備[5]。另外，酯基離子液體還具有較好的降解性，有利于環境保護和回收利用[6]。然而，目前國內外對這些離子液體結構和性質的了解還不夠深入，有必要加強有關研究。

本文從上述現狀出發，首先合成了兩種典型的酯基離子液體，即1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽。然后，通過紅外吸收光譜和核磁共振波譜對產物進行了測試。根據實驗結果，從分子、原子層次上系統分析了酯基離子液體的結構。

1 實驗部分

1.1 試劑

N-甲基咪唑、氯代乙酸乙酯、4-溴丁酸乙酯購于瑪雅試劑有限公司，乙醚購于北京化學試劑公司。以上所有試劑的質量純度均高于99%。

1.2 儀器

電子分析天平(Mettler Toledo，MS204S)，真空干燥箱(精宏，DZF-6020)，集熱式磁力攪拌器(大龍，MS-H280-Pro)，旋轉蒸發儀(亞榮，RE-52)，循環水式真空泵(予華，SHZ-D(III))，傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet，iS10)，核磁共振波譜儀(Bruker，av-400)。

1.3 合成方法

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽：首先，將N-甲基咪唑與氯代乙酸乙酯以物質量比1∶1.2混合，在70℃下連續攪拌反應24 h。然后，采用乙醚對獲得的粗產物進行反復萃取提純，在此基礎上通過旋轉蒸發儀去除體系中的揮發性雜質。最后，將產物置于-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥24 h。

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽：首先，將N-甲基咪唑與4-溴丁酸乙酯以物質量比1∶1.2混合，在70℃下連續攪拌反應24 h。隨后，通過乙醚對得到的粗產物進行反復萃取提純，在此基礎上采用旋轉蒸發儀去除體系中的揮發性雜質。最后，將產物置于-0.1 MPa的真空干燥箱中干燥24 h。

2 結果與討論

在完成合成實驗的基礎上，通過紅外吸收光譜和核磁共振波譜對兩種酯基離子液體進行了表征研究，有關內容具體如下。

2.1 紅外吸收光譜

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的紅外吸收光譜如圖1所示。其中，3055 cm-1處的吸收峰源于咪唑環上碳氫鍵的伸縮振動，而2981 cm-1附近的吸收峰對應著側鏈上甲基、亞甲基中碳氫鍵的伸縮振動。同時，1741 cm-1處的吸收峰代表了乙酸乙酯基中碳氧鍵的伸縮振動，1170～1564 cm-1范圍內的吸收峰分別來自于咪唑環上碳碳鍵和碳氮鍵的振動。另外，578～1016 cm-1范圍內的吸收峰主要取決于陽離子中碳氫鍵的彎曲振動。

圖1 1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的紅外吸收光譜圖

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的紅外吸收光譜如圖2所示。其中，3056 cm-1附近的吸收峰代表了體系咪唑環中碳氫鍵的伸縮振動，2978 cm-1處的吸收峰主要來源于陽離子側鏈上甲基和亞甲基中碳氫鍵的伸縮振動。其次，1723 cm-1處的峰歸因于丁酸乙酯基中碳氧鍵的伸縮振動，而1170～1571 cm-1范圍內的吸收峰對應了咪唑環中碳碳鍵和碳氮鍵的振動。另一方面，622～1028 cm-1范圍內存在的吸收峰主要來自于咪唑陽離子上碳氫鍵的彎曲振動。

圖2 1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的紅外吸收光譜圖

2.2 核磁共振波譜

1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽的核磁共振波譜1H NMR中，相關峰的化學位移數據δ為：10.33(s，1H)，7.72(s，1H)，7.61(s，1H)，5.51(s，2H)，4.26(q，2H)，4.09(s，3H)，1.30(t，3H)。根據核磁共振波譜的原理，化學位移為10.33、

7.72、7.61的三個單峰分別對應于咪唑環上2、4和5位上的氫原子，化學位移為5.51、4.26的一個單峰和一個四重峰分別來源于乙酸乙酯基上1位亞甲基、4位亞甲基中的氫原子。另外，4.09、1.30位移處的一個單峰和一個三重峰對應于咪唑環上3位甲基、乙酸乙酯基上5位甲基中的氫原子。

1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽的核磁共振波譜1H NMR中，相關峰的化學位移數據δ為：9.82(s，1H)，7.49(s，1H)，7.47(s，1H)，4.19(t，2H)，3.82(s，3H)，3.80(q，2H)，2.14(t，2H)，1.95(m，2H)，0.93(t，3H)。根據核磁共振波譜的有關理論，化學位移為9.82、7.49、7.47的三個單峰分別代表了咪唑環上2、4和5位上的氫原子，3.82、4.19、3.80位移處的一個單峰、一個三重峰和一個四重峰分別對應著咪唑環上3位甲基、丁酸乙酯基3位和6位兩個亞甲基中的氫原子。另外，化學位移為2.14、1.95、0.93的一個三重峰、一個多重峰和一個三重峰分別代表了丁酸乙酯基中1位亞甲基、2位亞甲基和7位甲基中的氫原子。

以上紅外吸收光譜和核磁共振波譜的結果表明，圖譜中所有峰的位置、形狀和數量與兩種酯基離子液體的分子結構較為吻合，同時未發現明顯的雜質。所以，制備得到的酯基離子液體具有較高的純度，為后續的相關研究奠定了良好的基礎。

3 結論

本文從功能化離子液體的研究現狀出發，合成了兩種典型的酯基離子液體，包括1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁酸乙酯基-3-甲基咪唑溴鹽。同時，采用紅外吸收光譜和核磁共振波譜對其結構進行了系統的測試和表征。結果證明，相關數據與離子液體的化學成分、化學鍵類型、分子空間結構基本符合，產物的純度較高。上述工作取得了較好的研究效果，進一步揭示了體系的構效關系，將有助于酯基離子液體的應用和發展。