熱解條件對硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni形態分布及生態風險的影響*

黃 蓉 劉立恒# 何東薇 湯傳武

(1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室，廣西 桂林 541004；3.桂林理工大學巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西 桂林 541004)

我國污水處理率逐年提高，由此帶來污泥量的劇增，預計2020年將產生約6 000萬t的含水污泥[1]。污泥中通常含有高濃度的重金屬，若處置不當將會造成嚴重的二次污染[2-3]。同時，污泥中含有大量有機質及氮、磷、鉀等元素，若能夠有效利用，可產生良好的經濟效益和社會效益[4]。

目前，我國大部分污泥采用的處置方式如土地填埋、農業利用和焚燒等存在重金屬二次污染[5-6]、土地限制、煙氣污染[7-8]等問題，已被認為是不可持續的污泥處置方式[9]。通過污泥熱解制備生物炭，既能減少污泥體積，緩解土地資源壓力，又能固化重金屬，實現污泥資源化利用[10-11]，因此具有良好的應用前景。

楊招藝等[12]研究發現，熱解溫度對污泥熱解制備的生物炭吸附性能具有顯著影響。吳繼陽等[13]和徐國慶[14]研究發現，污泥熱解制備的生物炭除自身重金屬固化外，對土壤中的重金屬也具有良好的固定作用，在土壤改良方面具有巨大潛力。但污泥熱解制備的生物炭在實際使用中必須確保其重金屬生態風險處于安全范圍內[15-16]。一般情況下，污泥中的重金屬通過熱解過程富集在生物炭基質中[17]。研究表明，通常隨著熱解溫度的升高，污泥生物炭中穩定態重金屬比例升高[18]；保溫時間對重金屬形態分布具有一定影響[19]；升溫速率會影響生物質的熱解過程[20-21]，因而會影響污泥中不同重金屬的遷移性[22]22；添加外源物料與污泥共熱解可提升污泥生物炭的質量，顯著改變污泥生物炭中重金屬的組成，使污泥生物炭中重金屬以更加穩定的形式存在，塑料[23]、煤[24]、鐵鹽[25]等作為添加物雖可明顯降低污泥中重金屬風險，但不利于污泥后續農用，或存在成本較高的問題，硫酸鈣作為常用的土壤改良劑，儲量大，成本低，且已發現添加硫酸鈣制備污泥基生物炭(即硫酸鈣/污泥基生物炭)在水污染控制方面具備應用潛力[26]。因此，研究熱解條件如熱解溫度、升溫速率、保溫時間和添加物及含量等對硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬形態和生態風險的影響至關重要。

本研究以市政污泥為原料，添加硫酸鈣，采用熱解法制備硫酸鈣/污泥基生物炭，考察了硫酸鈣添加量、熱解溫度、保溫時間和升溫速率對生物炭中Pb和Ni形態分布及其生態風險的影響，以期為污泥資源化利用提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗用市政污泥取自桂林某生活污水處理廠，在105 ℃下連續干化24 h后研磨成2～3 mm的顆粒，裝于密封袋中，作為備用污泥。

1.2 硫酸鈣/污泥基生物炭的制備條件優化

熱解條件采用單因素實驗進行優化，考察某一因素時，其他因素保持不變。固定熱解溫度為750 ℃、升溫速率為5 ℃/min、保溫時間為60 min，制備硫酸鈣添加量(質量分數)為0、1.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、升溫速率為5 ℃/min、保溫時間為60 min，制備熱解溫度為350、450、550、650、750 ℃的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、熱解溫度為650 ℃、保溫時間為60 min，制備升溫速率為2、5、10、15、20 ℃/min的硫酸鈣/污泥基生物炭；固定硫酸鈣添加量為5.0%、熱解溫度為650 ℃、升溫速率為5 ℃/min，制備保溫時間為15、30、60 min的硫酸鈣/污泥基生物炭。

1.3 重金屬總量與形態分析

采用歐盟標準物質局提出的BCR逐級提取法提取弱酸可提取態(F1)、可還原態(F2)、可氧化態(F3)3種形態的重金屬[27]。

采用HNO3-H2O2法消解以測定重金屬總濃度。用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定重金屬形態和總濃度。殘渣態(F4)通過差減法計算得到。

1.4 生態風險評價方法

采用生態風險評價指數(RAC)評價重金屬的生態風險，計算公式如式(1)所示。RAC風險類別分為：無風險(RAC≤1%)、低風險(1%50%)[28-29]。

(1)

式中：Ri為重金屬i的RAC；Fi為重金屬i的F1質量濃度，mg/kg；ci為重金屬i的總質量濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣添加量對Pb和Ni形態分布的影響

備用污泥中Pb的F1、F2、F3和F4分別為1.03、12.02、8.40、3.88 mg/kg，Ni的F1、F2、F3和F4分別為6.17、6.15、2.40、12.45 mg/kg。從圖1可以看出，與備用污泥相比，硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬總濃度明顯升高，主要是由于熱解過程中大量可揮發性物質揮發及有機物分解。硫酸鈣/污泥基生物炭中穩定態(F3和F4)質量分數相對于備用污泥分別提高了39.02%、31.55%，說明熱解對污泥中的重金屬具有明顯的穩定化作用。隨著硫酸鈣添加量增加，重金屬總濃度總體呈現下降趨勢，穩定態質量分數不斷增加，主要是F3含量明顯增加，這可能與熱解過程中硫酸鈣中硫的還原有關，因為S2-能夠與重金屬形成穩定的可氧化硫化物[30-33]。然而，兩種重金屬中最穩定的F4基本都是在硫酸鈣添加量為2.5%時最高。

綜上，硫酸鈣可促使污泥基生物炭中重金屬Pb、Ni向穩定態轉化，主要是促進了F3的生成，即認為硫酸鈣對于污泥基生物炭中重金屬Pb、Ni具有穩定化作用。考慮到硫酸鈣添加量為2.5%時，Pb、Ni中最穩定的F4含量較高，且穩定態含量總體也較高，同時出于節約硫酸鈣使用量的考慮，建議硫酸鈣添加量為2.5%，在此情況下，穩定態的Pb和Ni的質量分數分別為89.23%(F3和F4分別為16.65%、72.58%)、87.43%(F3和F4分別為38.98%、48.45%)。

2.2 熱解溫度對Pb和Ni形態分布的影響

從圖2可以看出，當熱解溫度為350～750 ℃時，隨著熱解溫度升高，硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni兩種重金屬總濃度增加，與以往相關研究的結果一致[34-35]。Pb和Ni的總濃度增加主要是因為Pb和Ni的穩定態濃度顯著增加，這可能是由于高溫會促進重金屬向穩定態轉化[36-37]，Pb主要是F4含量顯著增加，而Ni主要是F3含量顯著增加。750 ℃時，硫酸鈣/污泥基生物炭中非穩定態(F1和F2)Pb和Ni質量分數都達到最低，濃度也處于較低水平，對Pb來說，其實濃度已達到了最低水平。因此，750 ℃可以認為是硫酸鈣/污泥基生物炭的最優熱解溫度，在此情況下，穩定態的Pb和Ni的質量分數分別為87.61%(F3和F4分別為25.63%、61.98%)、93.42%(F3和F4分別為58.25%、35.17%)。

圖2 熱解溫度對Pb、Ni形態分布的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on speciation distribution of Pb and Ni

2.3 升溫速率對Pb和Ni形態分布的影響

由圖3可以看出，硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb和Ni的總濃度均在升溫速率為2 ℃/min時最低，這與李愛民等[22]22的研究結果一致。隨升溫速率的升高，Pb和Ni的非穩定態濃度幾乎沒有變化。因此，建議升溫速率為2 ℃/min。在此情況下，穩定態的Pb和Ni的質量分數也分別可以達到79.96%(F3和F4分別為25.91%、54.05%)、91.44%(F3和F4分別為59.08%、32.36%)。

圖3 升溫速率對Pb、Ni形態分布的影響Fig.3 Effect of heating rate on speciation distribution of Pb and Ni

2.4 保溫時間對Pb和Ni形態分布的影響

由圖4可以看出，保溫時間對于硫酸鈣/污泥基生物炭中的重金屬總量和形態分布的影響較小。總體而言，保溫時間越長，Ni和Pb的總濃度越高，而保溫時間越短，Ni和Pb的穩定態比例越高，這與程國淡等[38]的研究結果不同。較短的保溫時間下穩定態比例較高，而且重金屬總濃度較低，因此建議保溫時間為15 min。在此情況下，穩定態Pb和Ni的質量分數分別為83.97%(F3和F4分別為18.35%、65.62%)、93.82%(F3和F4分別為56.68%、37.14%)。

圖4 保溫時間對Pb、Ni形態分布的影響Fig.4 Effect of holding time on speciation distribution of Pb and Ni

2.5 風險評價

在硫酸鈣添加量為2.5%、熱解溫度為750 ℃、升溫速率為2 ℃/min、保溫時間為15 min的條件下制備硫酸鈣/污泥基生物炭，對其進行生態風險評價，并與備用污泥進行對比，RAC計算結果如表1所示。

表1 硫酸鈣/污泥基生物炭中重金屬的RAC

由表1可見，備用污泥中Pb和Ni的RAC分別為4.079%、22.699%，生態風險等級相對較高，熱解后硫酸鈣/污泥基生物炭中Pb、Ni的RAC大大降低，分別降到0.405%、3.562%，生態風險等級分別由低風險、中等風險降為無風險、低風險，因此熱解后的硫酸鈣/污泥基生物炭能夠明顯降低Pb和Ni的生態風險，具有良好的應用前景。

3 結 論

制備硫酸鈣/污泥基生物炭的最佳熱解條件為硫酸鈣添加量2.5%、熱解溫度750 ℃、升溫速率2 ℃/min、保溫時間15 min。在此條件下制備的硫酸鈣/污泥基生物炭Pb和Ni的重金屬總濃度相對較低，并且主要以穩定態存在，對其進行生態風險評價發現，相對于備用污泥，硫酸鈣/污泥基生物炭的RAC大大降低，Pb和Ni的生態風險等級分別由低風險、中等風險降為無風險、低風險。