淮南礦區道路環境大氣顆粒物重金屬污染特征及來源解析*

張 松 鄭劉根# 陳永春 李 翠 程 樺

(1.安徽大學資源與環境工程學院，礦山環境修復與濕地生態安全協同創新中心，安徽 合肥 230601；2.煤礦生態環境保護國家工程實驗室，安徽 淮南 232001)

大氣顆粒物是評價大氣污染的重要指標之一，目前，顆粒物已成為我國城市大氣環境的主要污染物[1]，顆粒物污染問題已引起社會廣泛關注。大氣顆粒物不僅能夠降低大氣能見度，還可通過呼吸、皮膚接觸等途徑進入人體，從而引發諸多疾病[2-3]。重金屬是大氣顆粒物的重要組成成分，具有生物富集性和不可降解性，可以長期滯留在環境中，以顆粒物的形式進入人體并產生蓄積，對人體健康具有極大的潛在危害[4]。近些年，眾多學者開展了城市中大氣顆粒物重金屬污染方面的研究，已在污染水平[5-6]、粒徑分布[7-8]、賦存形態[9-10]、健康風險評價[11-12]和污染源解析[13]414-416,[14-15]等領域取得碩果。

淮南是我國能源之都，煤炭的大量開采和燃燒給當地帶來了嚴重的大氣環境問題，隨著經濟的迅速發展以及機動車擁有量的快速上升，淮南大氣污染類型已逐漸從煤煙型向混合型發展[16]。除了煤炭燃燒外，交通源亦成為淮南礦區大氣中顆粒物的重要來源之一。目前，關于交通環境大氣顆粒物的研究多集中在城市交通主干線[17-18]，而礦區交通環境中，尤其是礦區道路中顆粒物重金屬的研究仍然較少。因此，本研究采集了淮南潘集礦區交通主干道環境中總懸浮顆粒物(TSP)、PM10和PM2.5樣品，分析了采暖期與非采暖期重金屬元素的污染特征，并利用富集因子法和因子分析法解析了重金屬的主要來源，以期為淮南礦區大氣顆粒物的防治提供科學依據。

1 樣品采集與實驗方法

1.1 采樣區概況及采樣點布設

淮南坐落在安徽中北部，是暖溫帶和亞熱帶的過渡地帶，總面積約5 571 km2，全市人口達345.6萬。潘集地處淮南北部，是淮南面積最大的區，同時也是一個煤電大區，具有7個礦區以及3座大型電廠。

本研究采樣點位于天柱山路袁莊街道辦附近(32°47′37″N，116°49′14″E)，采樣點距道路邊緣約5 m，采樣口距地面高度約2.5 m，各采樣口之間直線距離均大于2 m，采樣點周圍無高大建筑遮擋，50 m范圍內無明顯污染源，所采樣品具有較好的代表性。

1.2 采樣與分析

本研究于2016年12月(采暖期)和2017年5月(非采暖期)進行了TSP、PM10和PM2.5樣品的采集，采用TH-3150顆粒物采樣器(采樣流量為100 L/min)采集TSP和PM10樣品，PM2.5樣品采用HY-1000E智能大流量采樣器(采樣流量為1.05 m3/min)采集，使用石英濾膜收集顆粒物樣品。每日采樣時間為7:00—19:00，共采集51個樣品，樣品統計見表1。采樣前將濾膜包裝在錫箔紙中，于450 ℃烘干4 h；采樣完成后將濾膜采樣面向內對折兩次，置于塑封袋中4 ℃以下保存。

表1 采暖期和非采暖期采樣統計

表2 潘集礦區道路環境中大氣顆粒物重金屬質量濃度

樣品消解采用微波消解法，取適量濾膜樣品(大張濾膜取1/16，小張濾膜取1/4)，剪碎置于微波消解罐中，加入5 mL HNO3和2 mL H2O2，使濾膜完全浸沒其中，按微波消解條件(10 min內，溫度升至100 ℃，再經歷10 min升至180 ℃，180 ℃保持30 min，功率均為1 600 W)進行消解。消解完成后，趕酸，冷卻，用超純水淋洗內壁，并加入約10 mL超純水，靜置30 min進行浸提，然后使用孔徑為0.45 μm的濾頭進行過濾，并將過濾后的溶液定容至50 mL，空白樣進行相同處理。采用iCAP Q電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)測定樣品中9種重金屬元素(As、Cd、Hg、Mn、Pb、Cu、Zn、Ni、V)和參比元素Al的含量，測定工作由安徽大學現代實驗技術中心完成，所有操作過程均進行嚴格質量控制。

1.3 富集因子法

富集因子法是比較自然或人為來源對顆粒物中元素貢獻水平的常用方法[19]。一般某一元素的富集因子(記為EF)≤1，說明該元素主要來源于地殼；1

(1)

式中:Ca和Ca,R分別為大氣顆粒物中待評價元素和參比元素質量濃度，ng/m3；Cs和Cs,R分別為土壤中待評價元素和參比元素質量濃度，ng/m3。

2 結果與討論

2.1 道路環境中重金屬元素污染特征

表2為采暖期和非采暖期潘集礦區道路環境大氣顆粒物中各重金屬元素質量濃度。采暖期和非采暖期潘集礦區道路環境大氣顆粒物中重金屬含量分布規律大致相同，兩個時期大氣顆粒物中含量較高的重金屬元素均為Pb、Mn、Zn，采暖期3種元素加和分別占TSP、PM10和PM2.5中所測重金屬元素總量的83.06%(質量分數，下同)、82.69%和84.28%，非采暖期分別占85.71%、85.18%和87.57%。采暖期Zn含量最高，非采暖期Mn含量最高。As是燃煤的代表性元素，為致癌物質[21]51，采暖期TSP、PM10和PM2.5中As含量總體上明顯高于非采暖期，超過中國與WHO的空氣質量標準。對比兩個不同時期，采暖期顆粒物中各重金屬含量總體上明顯高于非采暖期，這可能與采暖期居民燃煤取暖有關，且冬季大氣邊界層比較穩定，容易形成逆溫，不利于污染物擴散和清除。

與其他地區相比(見表3)，潘集礦區采暖期TSP、PM10和PM2.5中Pb、Mn、Ni和Cu均低于太原，Zn和Cd則與太原接近；PM2.5中V、Mn、Ni含量均高于北京霾日；非采暖期PM2.5中Pb、Mn、Zn均低于蘭州非采暖期，Cu與蘭州非采暖期接近；采暖期和非采暖期PM2.5中Hg含量分別與南京冬季霾日和夏季霾日相近。

表3 不同地區大氣顆粒物重金屬質量濃度1)

2.2 來源解析

采用富集因子法和因子分析法解析大氣顆粒物中重金屬的來源。圖1為不同粒徑大氣顆粒物中各重金屬元素的富集因子。TSP、PM10和PM2.5中重金屬元素的富集規律呈現一致性。可以將重金屬元素分為3類：(1)V和Mn不富集且主要來源于自然源；(2)Ni、Cu、Zn、As中度富集，其來源由自然源和人為源共同貢獻；(3)Pb、Cd和Hg嚴重富集且主要來自于人為源。

圖1 道路環境中大氣顆粒物重金屬元素富集因子Fig.1 Enrichment factors of heavy metals in atmospheric particles at roadside

從粒徑分布來看，隨著顆粒物粒徑的減小，各重金屬元素的富集因子呈現增大趨勢，其中富集程度較高的元素Pb、Cu、Zn、As和Hg更為明顯，說明重金屬元素更容易富集在細粒子上，且人為排放對PM2.5的貢獻較大，其主要原因是隨著顆粒物粒徑減小，其比表面積和孔體積相對增大，為重金屬元素以及其他污染物提供了更好的載體，因此細粒子更容易吸附重金屬元素[25-26]。

通過因子分析得出TSP、PM10和PM2.5均有3個因子，累計貢獻率分別達到95.29%、98.31%和96.30%(見表4)。其中TSP因子1的方差貢獻率高達53.17%，載荷較高的元素為V、Ni、Cu、Zn和Hg，這些元素是工業和交通排放的主要產物[27]，其中V、Ni主要來源于機動車排放和石油燃料的燃燒，包括柴油車(采礦區運煤貨車)和以化石為燃料的工廠[28]，Cu、Zn、Hg主要與汽車尾氣和工業排放(如金屬冶煉和石化燃料的燃燒等)有關[29]，同時，輪胎和剎車組件的磨損也是Cu和Zn的重要來源[30]。考慮到潘集礦區交通主干道運煤貨車頻繁往來，且采樣點附近無明顯工業污染源，因此，因子1主要由交通源貢獻。因子2中Pb、As、Cd載荷較高，方差貢獻率為27.93%，As、Cd為典型燃煤元素[13]413，同時煤炭燃燒也是Pb的重要來源[21]53，因此因子2主要與燃煤有關(如電廠燃煤和冬季居民燃煤取暖)。因子3方差貢獻率為14.19%，載荷較高的元素為Mn，土壤排放是Mn的重要來源，包括道路揚塵、采礦揚塵、建筑揚塵等[31]，因子3主要來源為揚塵。

表4 道路環境中大氣顆粒物重金屬元素因子分析1)

PM10和PM2.5中因子1的載荷較為一致，載荷較高的元素均為V、Ni、Cu和Zn，因子1對PM10和PM2.5的方差貢獻率分別為53.89%和46.91%，主要來自于交通源；Pb、As、Cd、Hg為PM10因子2載荷較高的元素，而PM2.5因子2載荷較高的元素為As、Cd、Hg，因子2對PM10和PM2.5的方差貢獻率分別為27.84%和34.25%，主要來源為煤炭燃燒；PM10因子3載荷較高的元素為Mn，PM2.5因子3載荷較高的元素為Pb和Mn，其中Mn主要來源于揚塵，Pb的來源較為復雜，除燃煤排放外，含鉛塵土的二次懸浮也是Pb的重要來源[32]，因此，因子3可代表揚塵。

綜上所述，潘集礦區道路環境中重金屬主要來源于機動車排放、煤炭燃燒(電廠燃煤、采煤取暖)和揚塵(采礦揚塵、交通揚塵、建筑揚塵等)，累計貢獻率超過95%，較好地解釋了潘集礦區大氣顆粒物中重金屬的來源。

3 結 論

(1) 淮南潘集礦區大氣顆粒物中重金屬含量呈現出采暖期高、非采暖期低的特征。Zn、Mn、Pb是潘集礦區大氣顆粒物中主要的金屬元素，占總金屬元素的82%以上；As含量在采暖期明顯高于非采暖期，采暖期TSP、PM10和PM2.5中As質量濃度分別為15.06、13.77、11.20 ng/m3。

(2) 根據富集程度將重金屬元素分為3類：不富集(V、Mn)，中度富集(Ni、Cu、Zn、As)和嚴重富集(Pb、Cd、Hg)。從粒徑分布來看，重金屬元素更容易富集在細粒子上，且人為排放對PM2.5的貢獻較大。

(3) 利用因子分析法得出3個因子，因子1主要與交通排放有關，因子2反映燃煤排放，因子3主要由揚塵貢獻，說明淮南潘集礦區道路環境大氣顆粒物中重金屬主要來源于交通排放、煤炭燃燒和揚塵等。