電化學法合成金屬有機骨架化合物對含氧揮發性有機物的吸附性能*

陳曉菲 張 巍# 潘 昕 修光利

(1.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237；2.國家環境保護化工過程環境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237；3.上海市環境保護化學污染物環境標準與風險管理重點實驗室，上海 200237；4.上海污染控制與生態安全研究院，上海 200092)

含氧揮發性有機物(VOCs)包括醛、酮、醇、酯類等，主要來自化工、石化、工業噴漆、印刷、涂料油墨生產行業等[1]，可對人類、動植物造成健康威脅，也會破壞臭氧層，對環境造成難以挽回的損害[2]，故用于高效去除含氧VOCs的新型材料亟待研發。多孔材料吸附是去除含氧VOCs的有效手段，近年來新型多孔材料不斷涌現，這些新材料在今后環境工程或監測等領域有巨大應用潛力[3-7]。

金屬有機骨架化合物(MOFs)是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵形成的無限網絡結構化合物，具有比表面積和孔體積大且孔徑可調等優點，已被廣泛應用于氣體吸附、分離、催化等領域[8-9]。近年來MOFs在VOCs吸附方面已有部分研究[10-12]，但很少將含氧VOCs作為研究對象。乙酸乙酯、異丙醇是印刷、家具等行業中排放量較高的含氧VOCs，對該類含氧VOCs的吸附研究亟待加強。同時，大部分MOFs不適合在高濕度條件下進行吸附，因為水蒸氣的存在會與目標氣體產生競爭吸附，且濕度太高可能會使MOFs結構發生變化。因此，MOFs在高濕度條件下的吸附性能也亟待探索。

在MOFs合成方法方面，傳統的方法包括水熱法和溶劑熱法，但存在工藝復雜、能耗大、時間長等缺點。相比之下，電化學法具有合成快速和反應溫度溫和的優點，并且避免了諸如硝酸鹽(來自金屬鹽)等陰離子的影響，受到了廣泛的關注[13]。本研究使用電化學法合成分別以Cu、Al、Zn為金屬中心的3種MOFs(Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8)，進行乙酸乙酯、異丙醇平衡吸附容量和穿透實驗研究，同時評價3種MOFs在不同濕度條件下對異丙醇、乙酸乙酯的吸附性能，研究結果將為今后該類MOFs吸附含氧VOCs的應用研究提供基礎數據。

1 方 法

1.1 材料制備

使用電化學法合成所需的MOFs，以無水乙醇及甲醇作為溶劑，離子液體氯化1-辛基-3-甲基咪唑(純度98%)作為電解質，均苯三甲酸(純度98%)及2-甲基咪唑(純度≥99.0%)作為配體。

以Cu-BTC為例：將1.05 g均苯三甲酸和0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑溶于60 mL甲醇溶液，置于石英電解池中，使用金屬鉑電極夾緊銅片(正負極均為銅片)，使用直流穩壓電源施加10 V電壓，溫度控制在45 ℃，電解60 min后，使用甲醇洗滌3次，烘干后獲得Cu-BTC粉末狀晶體。

MIL-100(Al)及ZIF-8的合成方法與Cu-BTC相似，但合成MIL-100(Al)時正負極為鋁片，溶液溫度控制在60 ℃，溶液為100 mL含有2.50 g均苯三甲酸及0.45 g氯化1-辛基-3-甲基咪唑的乙醇溶液；合成ZIF-8時正負極為鋅片，常溫下操作，溶液為100 mL含有1.13 g 2-甲基咪唑和3.15 g 氯化1-辛基-3-甲基咪唑的甲醇溶液。

1.2 材料表征

使用ASAP 2020型自動吸附儀進行比表面積和孔結構分析；使用S-3400型真空掃描電子顯微鏡(SEM)觀測表面形貌；使用D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀進行物相分析。

1.3 平衡吸附容量

采用批式實驗法測定MOFs材料對異丙醇和乙酸乙酯的吸附等溫線，用微型進樣針吸取異丙醇和乙酸乙酯注入裝有MOFs的密封空瓶中。將密封瓶避光恒溫放置2 d，以達到吸附平衡。手動進樣，用GC-9160型氣相色譜檢測吸附平衡后的剩余異丙醇、乙酸乙酯的濃度，再根據物料平衡原理[14]，求得相應平衡濃度下的平衡吸附容量(Qe，mmol/g)，同時設置空白對照組。

1.4 穿透實驗

通過鼓泡法[15]714制備常溫常壓、不同相對濕度(RH)條件下的異丙醇、乙酸乙酯氣體。穿透實驗裝置如圖1所示。

稱取MOFs，放入吸附管中，兩端塞入石英棉。定時在出口端進行快速取樣，使用Model 51i型總碳氫分析儀(使用前使用氣相色譜進行讀數校準)監測吸附管進口濃度(Cin，mg/m3)和出口濃度(Cout，mg/m3)并進行記錄，計算穿透時間(tb，min)內對應的穿透吸附量(Qb，mmol/g)[16]。本研究設定tb為Cout/Cin>0.9后的第1個取樣時間點。根據Qb與Qe的比值計算吸附容量利用率(CU，%)。

A—壓縮干空氣瓶；B—總碳氫分析儀；C—電腦；1—閥門；2—干燥劑；3—質量流量控制計；4—鼓泡裝置(提供含氧VOCs)；5—鼓泡裝置(提供濕度)；6—混合瓶；7—吸附管；8—活性炭圖1 穿透實驗裝置Fig.1 The device of adsorption breakthrough experiment

1.5 重復使用性能實驗

為探究3種MOFs材料的重復使用性能，對使用過的3種MOFs進行4次重復使用性能實驗，在每次吸附平衡之后將MOFs在100 ℃加熱5 h，對MOFs上的異丙醇或乙酸乙酯進行熱脫附。

2 結果與討論

2.1 表征分析

對3種MOFs進行SEM、XRD、BET表征。由圖2可以看出，Cu-BTC具有明顯的八面體晶體結構，粒徑為0.5～0.8 μm，晶粒表面光滑，具有良好的表面形態；MIL-100(Al)粒徑為0.1～0.3 μm，呈聚集形態；ZIF-8呈聚集的納米顆粒態，粒徑為0.4～0.6 μm。

圖2 3種MOFs的SEM圖Fig.2 The SEM images of three MOFs

XRD測試結果如圖3所示。Cu-BTC在6.7°、9.6°、11.7°、13.9°、14.7°、16.6°、17.5°、19.1°、20.3°的特征峰分別對應Cu-BTC的(200)、(220)、(222)、(400)、(331)、(420)、(333)、(440)、(422)晶面[17]。MIL-100(Al)在2°～20°有4個特征峰，與文獻[18]一致。ZIF-8在5°～20°存在6個強度很高的特征峰，分別對應(011)、(002)、(112)、(022)、(013)、(222)晶面[19]。以上結果表明，所合成的3種MOFs具有非常高的結晶度，證明合成成功。

圖3 3種MOFs的XRD圖Fig.3 The XRD patterns of three MOFs

Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔徑分布由其N2吸附/解吸等溫線通過BJH模型計算而得[20]，結果如圖4所示。MOFs的比表面積、孔體積及平均孔徑見表1。

注：孔面積系數基于孔體積和孔徑計算得出。圖4 Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的孔徑分布Fig.4 The pore size distribution of Cu-BTC, MIL-100(Al) and ZIF-8

表1 3種MOFs的孔徑數據

合成的Cu-BTC比表面積為470 m2/g，孔體積為0.30 cm3/g。Cu-BTC的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅰ型和Ⅳ型的復合型等溫線，同時存在微孔(孔徑<20 ?)和介孔(孔徑為20～500 ?)。孔徑分布圖顯示，合成的Cu-BTC主要的孔徑分布在20 ?和300 ?附近，且小于20 ?處也存在孔徑分布。

MIL-100(Al)的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅳ型等溫線，其孔隙主要為介孔。從孔徑分布圖可看出，MIL-100(Al)孔徑主要分布在以200 ?為中心的范圍內。MIL-100(Al)比表面積為255 m2/g，孔體積為0.82 cm3/g，以介孔居多，因此孔體積較大。

ZIF-8的N2吸附/解吸等溫線符合Ⅰ型和Ⅳ型的復合型等溫線。ZIF-8存在著大量的18 ?左右的微孔和40、250 ?左右的介孔。3種MOFs中，ZIF-8具有最大比表面積和孔體積，分別為2 009 m2/g和1.26 cm3/g。

2.2 MOFs對含氧VOCs的平衡吸附容量研究

溫度為(25±1) ℃、RH為3%±2%，對不同初始質量濃度的異丙醇(490～6 620 mg/m3)和乙酸乙酯(720～11 508 mg/m3)進行平衡吸附容量測定，MOFs用量均為10 mg。同時對實驗結果進行Langmuir和Freundlich模型擬合，結果如表2所示。

Langmuir模型假設吸附發生在具有一定數量活性位點的均勻表面上，且活性位點之間互不影響；Freundlich模型適合描述發生在非均相表面的吸附[21]。

從表2可知，總體來說，3種MOFs對異丙醇和乙酸乙酯的吸附等溫線更適合用Langmuir模型進行擬合。3種MOFs對異丙醇、乙酸乙酯的平衡吸附容量為ZIF-8>Cu-BTC>MIL-100(Al)。ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的Langmuir理論最大吸附容量分別達到530、613 mg/g。如理論最大吸附容量以mg/g為單位，3種MOFs對乙酸乙酯的理論最大吸附量要大于異丙醇，但以mmol/g為單位則要小于異丙醇，這主要歸因于乙酸乙酯的分子量大于異丙醇。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結果1)

表3中列舉了多種不同種類的吸附劑對含氧VOCs的平衡吸附容量(常溫條件)。從表3可知，本研究中所合成的3種MOFs，尤其是ZIF-8，對異丙醇、乙酸乙酯具備良好的吸附性能，在VOCs吸附應用領域體現出了巨大的潛力。

表3 不同吸附劑對含氧VOCs的吸附性能對比

2.3 濕度變化對MOFs穿透實驗的影響

為探究濕度變化對MOFs吸附異丙醇和乙酸乙酯的影響，在RH分別為3%±2%、30%±2%、60%±2%、90%±2%時，進行了MOFs對異丙醇及乙酸乙酯的穿透實驗。MOFs用量均為300 mg，攜帶含氧VOCs的氣流總流量設定為90 mL/min。異丙醇和乙酸乙酯的入口質量濃度分別控制在4 167、6 114 mg/m3左右，實驗結果如表4、表5所示。

表4 不同濕度條件下MOFs對異丙醇的吸附結果

表5 不同濕度條件下MOFs對乙酸乙酯的吸附結果

RH=3%±2%時，Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8對異丙醇的穿透吸附量分別為3.61、2.89、7.81 mmol/g，與MOFs比表面積順序一致。ZIF-8對異丙醇的吸附容量利用率也較大，達到90.9%。隨著濕度增加，3種MOFs對異丙醇的穿透吸附量均有所降低。與RH=3%±2%相比，RH=90%±2%時Cu-BTC、MIL-100(Al)、ZIF-8的吸附容量利用率分別減小了35.5%、17.3%、10.9%。可見3種MOFs中，ZIF-8的穿透吸附量受濕度影響最小。

濕度增大使MOFs穿透吸附量和吸附容量利用率下降是因為MOFs的部分孔道被水蒸氣占據，導致目標氣體無法進入MOFs的孔道內。而且，如果金屬與有機配體之間的配位作用太弱，水分子會首先攻擊金屬與配體之間的節點，從而直接取代配體或水解M—O基團(M為金屬元素)[31]，使吸附性能變差。ZIF-8是由酸性金屬Zn和極堿性配體2-甲基咪唑搭配的MOFs，具有很好的穩定性，不易受到水蒸氣的影響[32-33]，故其在高濕度下仍具備較高的吸附性能；而Cu-BTC對濕度的變化非常敏感，且在潮濕環境中結構容易坍塌[34]，故其在高濕度下的吸附性能最差。

RH=3%±2%條件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對乙酸乙酯的穿透吸附量分別為6.00、2.74、2.03 mmol/g，也與MOFs比表面積順序一致。ZIF-8對乙酸乙酯的吸附容量利用率最大，達到87.8%。3種MOFs對乙酸乙酯的吸附性能隨濕度增加而下降。RH=90%±2%條件下，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對乙酸乙酯的穿透吸附量與RH為3%±2%相比分別降低了22.7%、43.6%和55.2%。

有研究表明，當RH從0增加至90%時，MOF-177[15]717對甲苯的穿透吸附量減小了35%；當RH從5%增加至85%，活性炭對三氯乙烯的穿透吸附量減少了91%[35]。而ZIF-8在RH從3%±2%增加至90%±2%后，異丙醇和乙酸乙酯穿透吸附量僅下降了10.9%和22.7%。因此，ZIF-8在高濕度條件下吸附VOCs具有一定優勢和較大的應用潛力。

2.4 重復使用性能

為了探究MOFs吸附含氧VOCs的重復使用性能，設置MOFs用量為10 mg，異丙醇和乙酸乙酯的初始質量濃度分別為6 620、9 710 mg/m3，進行了4次平衡吸附容量實驗，實驗結果如圖5所示。

圖5 4次吸附/脫附循環過程中MOFs對異丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量Fig.5 The adsorption capacities of MOFs for isopropanol and ethyl acetate during four adsorption/desorption cycles

3種MOFs重復使用4次后，平衡吸附容量沒有明顯下降。綜合來看，3種MOFs材料均表現出良好的重復利用性，并且加熱脫附方法簡便，可以實現較為快速的循環利用，具有良好的應用潛力。

2.5 含氧VOCs在ZIF-8孔道的吸附姿態

考慮到ZIF-8對于含氧VOCs的吸附性能最佳，探討了異丙醇和乙酸乙酯在ZIF-8孔道內的吸附姿態。以ChemDraw 14.0軟件計算了異丙醇和乙酸乙酯的分子尺寸。異丙醇長、寬、高分別為7.337、6.628、3.277 ?，乙酸乙酯的長、寬、高分別為7.365、6.832、2.400 ?。由此可以計算出異丙醇在XY、YZ、XZ平面(X、Y、Z分別指示長、寬、高的方向)的外接圓直徑(分別記為DXY、DYZ、DXZ)分別為9.128、8.024、8.391 ?，乙酸乙酯的DXY、DYZ、DXZ分別為10.528、7.311、9.604 ?。隨后結合BET測試得到的總孔體積和孔徑分布數據，以及ZIF-8對VOCs的體積吸附量進行分析[36]，結果如表6所示。

表6 異丙醇和乙酸乙酯分子在ZIF-8孔道的吸附姿態分析結果1)

VXY、VYZ、VXZ分別表征異丙醇、乙酸乙酯以3種特定平面姿態進入ZIF-8后可占據的孔體積；基于微孔填充理論和實驗結果，Va可表征ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的最大吸附能力。通過比較可知，無論是異丙醇還是乙酸乙酯，ZIF-8的Va均小于VXY、VYZ、VXZ，但較接近VXY。可以推測異丙醇和乙酸乙酯可能主要以XY平面為接觸面吸附于ZIF-8孔道中。

3 結 論

(1) ZIF-8對異丙醇和乙酸乙酯的平衡吸附容量最大，Langmuir模型擬合所得的理論最大吸附容量分別達到了530、613 mg/g。

(2) 異丙醇和乙酸乙酯的入口質量濃度分別控制在4 167、6 114 mg/m3左右，RH=3%±2%時，ZIF-8、Cu-BTC、MIL-100(Al)對異丙醇的穿透吸附量分別為7.81、3.61、2.89 mmol/g，對乙酸乙酯的穿透吸附量分別為6.00、2.74、2.03 mmol/g，與3種MOFs的比表面積順序一致。

(3) 在RH=90%±2%的高濕度條件下，ZIF-8對異丙醇、乙酸乙酯的穿透吸附量相比RH=3%±2%僅分別下降10.9%和22.7%，在3種MOFs中表現最佳。

(4) 3種MOFs對于吸附異丙醇和乙酸乙酯均有較好的重復使用性能。

(5) 總體上看，ZIF-8不僅對含氧VOCs具備較高吸附容量，而且在高濕度條件下的吸附性能和重復使用性能方面也表現良好，體現出了巨大的應用潛力。