粉末活性炭-超濾組合工藝對(duì)二級(jí)出水中污染物的去除及膜污染機(jī)制研究*

孫麗華 劉燁輝 賀 寧 段 茜 俞天敏

(1.北京建筑大學(xué)城市雨水系統(tǒng)與水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044；2.北京建筑大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100044；3.張家口融創(chuàng)泰合房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，河北 張家口 075000；4.北京自來水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京 100031；5.北京海港房地產(chǎn)開發(fā)有限公司，北京 101149)

近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，水資源緊缺問題逐漸凸顯。將污水處理廠二級(jí)出水進(jìn)行再生處理可有效緩解水資源短缺的壓力，然而二級(jí)出水中的污染物必須經(jīng)有效去除才能滿足回用需求。二級(jí)出水中含有一定有機(jī)物，可使回用水配水系統(tǒng)孳生大量細(xì)菌，并影響色、嗅等感官指標(biāo)[1]，是制約再生水利用的主要因素。另外，二級(jí)出水中含有的抗生素抗性基因(ARGs)很可能隨著排放而轉(zhuǎn)移到生態(tài)環(huán)境中[2]，進(jìn)而對(duì)人類健康造成潛在威脅。

常規(guī)二級(jí)出水深度處理工藝有混凝沉淀、消毒、膜處理工藝等。其中，膜處理工藝近年來發(fā)展迅速，逐漸成為二級(jí)出水深度處理的主要方式。超濾(UF)工藝出水水質(zhì)穩(wěn)定、占地面積小、操作方便，被廣泛應(yīng)用于再生水處理中。王彩虹等[3]用UF工藝處理水樣中的有機(jī)物，發(fā)現(xiàn)該工藝對(duì)于分子量大于105的大分子有機(jī)物的去除率可達(dá)93%。BREAZEAL等[4]利用UF工藝對(duì)污水中ARGs進(jìn)行去除，發(fā)現(xiàn)在蛋白質(zhì)、多糖、有機(jī)物膠體存在的情況下，UF膜孔徑越小，削減ARGs的效果越顯著。

UF工藝對(duì)二級(jí)出水處理效果好，但隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，膜污染問題嚴(yán)重，是目前制約膜工藝發(fā)展的重要因素。粉末活性炭(PAC)具有良好的吸附性能，可用于UF工藝的預(yù)處理中，不僅有利于提高有機(jī)物的去除效率，還可緩解膜污染[5]。已有研究表明[6]，PAC可有效吸附水中蛋白質(zhì)、腐殖酸類典型的膜不可逆污染物，進(jìn)而減緩膜不可逆污染。有研究發(fā)現(xiàn)，PAC-UF組合工藝過濾后期膜污染的主導(dǎo)機(jī)制為濾餅層污染[7-8]，當(dāng)PAC投加量過多時(shí)，濾餅層會(huì)變得致密，使膜通量下降[9]，因此確定最佳PAC投加量成為了關(guān)鍵問題。

本研究利用不同投加量的PAC及PAC-UF組合工藝處理北京市某污水處理廠二級(jí)出水，分析比較不同PAC投加量對(duì)二級(jí)出水中溶解性有機(jī)物(DOC)及ARGs的去除效果，并對(duì)PAC緩解膜污染的機(jī)制進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 原水水質(zhì)及試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原水為北京市某污水處理廠二級(jí)出水，水樣取回后立即置于4 ℃恒溫冰柜中保存，并在24 h內(nèi)完成水質(zhì)測(cè)定，原水水質(zhì)見表1。試驗(yàn)選用均相UF膜，具體性能如表2所示。試驗(yàn)所用PAC的主要性能參數(shù)如下：原材料為杏殼，粒度為200～300目，比表面積為587.38 m2/g，平均孔徑為3.35 nm，碘吸附值為600～1 200 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為8～18 mL/g。

表1 原水水質(zhì)參數(shù)

表2 UF膜性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置為全程死端UF裝置，如圖1所示。系統(tǒng)由高純氮?dú)馓峁┓€(wěn)定壓力，通過閥門控制操作壓力為0.10 MPa，使UF杯(Model 8400，美國(guó)Millipore)中的水樣完成過濾，根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)，將一定PAC投入U(xiǎn)F杯中進(jìn)行過濾，濾液由燒杯收集，試驗(yàn)進(jìn)行10 min后采集燒杯中水樣測(cè)定DOC含量，計(jì)算DOC去除率并進(jìn)行反沖洗，進(jìn)行第二輪試驗(yàn)。采用ME2002E型電子天平每隔5 s測(cè)定燒杯中的濾液質(zhì)量，并將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸至計(jì)算機(jī)，通過在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算膜通量。

1—氮?dú)馄浚?—UF杯；3—燒杯；4—電子天平；5—計(jì)算機(jī)圖1 試驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental device

1.3 試驗(yàn)儀器

采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH，日本島津)檢測(cè)DOC，采用凝膠滲透色譜儀(PL-GPC50，美國(guó)安捷倫)檢測(cè)水中有機(jī)物的分子量分布，采用熒光定量聚合酶鏈反應(yīng)儀(PRISM7900，美國(guó)ABI)對(duì)4種ARGs及Ⅰ類整合子(intI1)、16S rDNA進(jìn)行定量分析。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 膜污染模型擬合

在經(jīng)典膜孔堵塞濾餅過濾模型的基礎(chǔ)上，廣大學(xué)者詳細(xì)推導(dǎo)和闡述了4種過濾污染機(jī)制[10-12]，分別為完全堵塞、標(biāo)準(zhǔn)膜孔堵塞、中間膜孔堵塞、濾餅層污染。4種堵塞機(jī)制的數(shù)學(xué)轉(zhuǎn)化模型分別見式(1)至式(4)。

J0-J=A×V

(1)

1/t+B=J0/V

(2)

lnJ0-lnJ=C×V

(3)

1/J-1/J0=D×V

(4)

式中：J0為初始膜通量，L/(m2·h)；J為動(dòng)態(tài)膜通量，L/(m2·h)；V為過濾累計(jì)出水體積，L；t為過濾時(shí)間，h；A、B、C、D均為模型擬合常數(shù)。

1.4.2 膜污染阻力計(jì)算

膜污染阻力包括可逆污染阻力及不可逆污染阻力，可根據(jù)反沖洗過程中膜通量的變化情況計(jì)算確定，具體計(jì)算方法參考文獻(xiàn)[13]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 PAC-UF對(duì)有機(jī)物的去除效果

比較了不同處理工藝對(duì)原水中DOC的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同PAC投加量下各工藝對(duì)DOC的去除Fig.2 DOC removal of different process with different dosage of PAC

由圖2可見，原水中DOC為59.14 mg/L，直接UF對(duì)DOC的去除率為23.5%；單獨(dú)投加PAC也可去除水中DOC，并且PAC投加量越多，處理效果越好，PAC投加量為80 mg/L時(shí)，去除率為52.0%。這是因?yàn)镻AC可與二級(jí)出水有機(jī)物中芳香族物質(zhì)發(fā)生π鍵作用，與疏水性物質(zhì)表面官能團(tuán)結(jié)合產(chǎn)生氫鍵作用，多種機(jī)制相結(jié)合，可有效吸附去除二級(jí)出水中的有機(jī)物[14]。與直接UF和PAC單獨(dú)處理相比，PAC-UF組合工藝對(duì)DOC的去除效果更佳，當(dāng)PAC投加量為20 mg/L時(shí)，PAC-UF組合工藝出水DOC即可降至40 mg/L以下，DOC去除率為45.1%。PAC投加量越多，DOC去除效果越好，當(dāng)PAC投加量為80 mg/L時(shí)，PAC-UF組合工藝對(duì)DOC去除率為68.7%，兩者協(xié)同作用強(qiáng)化了DOC的去除效果，且PAC投加量越多，PAC總吸附容量越大[15]，DOC的去除率越高。

采用凝膠滲透色譜分析原水、直接UF膜出水及PAC-UF組合工藝(PAC投加量為20、40、60、80 mg/L時(shí)，組合工藝分別記為20PAC-UF、40PAC-UF、60PAC-UF、80PAC-UF)出水中有機(jī)物的分子量分布，結(jié)果如圖3所示。通過峰面積計(jì)算，直接UF對(duì)大分子量(>105)有機(jī)物的去除效果最好，去除率為75.3%，隨著有機(jī)物分子量變小，處理效果逐漸降低。直接UF對(duì)較大分子量(>104～105)有機(jī)物、中分子量(>103～104)有機(jī)物、小分子量(≤103)有機(jī)物的去除率分別降至10.8%、7.8%、5.9%，去除效果不顯著。相較于直接UF，PAC-UF組合工藝有效降低了膜出水中小分子量有機(jī)物含量，當(dāng)PAC投加量為80 mg/L時(shí)去除效果最佳。分析原因，PAC和UF在去除有機(jī)污染物方面有一定的互補(bǔ)作用，UF膜本身對(duì)大分子量有機(jī)物去除效果顯著，對(duì)其他有機(jī)物去除效果較差；而PAC對(duì)分子量相對(duì)較小的有機(jī)物具有良好的吸附去除能力[16]，再通過UF膜對(duì)PAC的截留作用，從而去除中小分子量的有機(jī)物，因此，PAC-UF組合工藝協(xié)同去除DOC的效果更好。

圖3 不同工藝處理出水中有機(jī)物的分子量分布Fig.3 Molecular weight distribution of organic matters after treated by different process

2.2 PAC-UF對(duì)ARGs的去除效果

直接UF及PAC-UF組合工藝對(duì)ARGs去除效果如圖4所示。結(jié)果表明，不同工藝處理出水中磺胺類抗性基因(sul1、sul2)濃度高于四環(huán)素類抗性基因(tetA、tetW)濃度。原水tetA、tetW、sul1、sul2的數(shù)濃度分別為105.81～105.93、103.32～103.49、106.73～107.19、106.79～107.21拷貝數(shù)/mL。經(jīng)直接UF后，4種ARGs削減的數(shù)量級(jí)分別為1.56、0.86、1.48、1.12，說明UF對(duì)ARGs有一定的去除作用。對(duì)于PAC-UF組合工藝，隨著PAC投加量的增大，tetA、sul1和sul2的去除率先增大后減小，且PAC最佳投加量均為60 mg/L，削減的數(shù)量級(jí)分別為3.10、3.18、3.35。而tetW的去除率則隨著PAC投加量的增加先增大后穩(wěn)定，PAC投加量為40～80 mg/L時(shí)效果相近，均可削減1.38個(gè)數(shù)量級(jí)。與直接UF相比，投加PAC有助于ARGs的削減，這是因?yàn)槎呗?lián)用發(fā)揮了吸附與膜截留雙重作用，因此進(jìn)一步提高了對(duì)ARGs的去除效果。

圖4 不同工藝對(duì)ARGs的削減效果Fig.4 ARGs removal performance of different process

2.3 ARGs與其他污染物的相關(guān)性分析

水中ARGs含量與水中微生物數(shù)量密切相關(guān)。整合子intI1是一個(gè)能捕獲外源基因并使之轉(zhuǎn)變?yōu)楣δ苄曰虻谋磉_(dá)單位，是一種重要的耐藥基因捕獲及傳播元件[17]，與ARGs關(guān)系密切。為了探究ARGs含量與水中微生物、intI1、DOC濃度之間的相關(guān)性，分別以4種ARGs數(shù)濃度為因變量，微生物(以16S rDNA數(shù)濃度表征)、intI1、DOC為自變量分別進(jìn)行線性擬合，以p<0.05為線性相關(guān)顯著性的判定依據(jù)，擬合結(jié)果如表3所示。

從表3可以看出，4種ARGs與16S rDNA間存在顯著相關(guān)性，說明出水中ARGs濃度與微生物濃度相關(guān)。微生物的含量會(huì)影響ARGs的傳播或轉(zhuǎn)移，且由于基因的種類不同，受微生物濃度影響不同；ARGs與intI1存在顯著相關(guān)性，說明ARGs可能存在于Ⅰ類整合子上，隨著水中intI1的去除，ARGs濃度會(huì)有所降低；tetA、tetW、sul1與DOC濃度存在顯著相關(guān)性，表明這3種ARGs與DOC關(guān)系較為密切，隨著水中有機(jī)物的去除，ARGs濃度會(huì)有不同程度削減。

表3 4種ARGs與其他污染物的相關(guān)性分析1)

2.4 PAC投加量對(duì)膜污染的影響

直接UF和PAC-UF組合工藝在2個(gè)周期內(nèi)的膜比通量(由膜的污水通量和純水通量之比表征)變化如圖5所示，膜污染阻力分布如圖6所示。

由圖5可見，直接UF在第一周期末的膜比通量降至0.21，20PAC-UF、40PAC-UF、60PAC-UF、80PAC-UF在第一周期末的膜比通量分別降至0.28、0.24、0.22、0.22，說明與直接UF相比，投加一定量PAC可緩解膜比通量的降幅，且PAC投加量為20 mg/L時(shí)效果最明顯；經(jīng)反沖洗后，直接UF的膜比通量恢復(fù)至0.30，20PAC-UF組合工藝的膜比通量恢復(fù)至0.43，PAC投加量增大并未改善反沖洗效果。上述結(jié)果進(jìn)一步說明PAC可通過吸附水中的小分子量有機(jī)物從而減輕膜污染[18]，但PAC投加量過多，在膜表面形成的濾餅層會(huì)比較致密，使膜通量下降，反沖洗效果變差。

圖5 PAC投加量對(duì)膜比通量的影響Fig.5 Effect of PAC dosages on membrane specific flux

由圖6可知，直接UF的總污染阻力與不可逆污染阻力最高，分別為0.43、0.09；PAC-UF組合工藝的總污染阻力比直接UF低，但隨著PAC投加量的增加，總污染阻力呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中不可逆污染阻力呈下降趨勢(shì)，可逆污染阻力呈上升趨勢(shì)；當(dāng)PAC投加量為20 mg/L時(shí)，總污染阻力與不可逆污染阻力分別為0.36、0.06；當(dāng)PAC投加量為80 mg/L時(shí)，總污染阻力與不可逆污染阻力分別為0.43、0.03。這說明水樣中小分子量有機(jī)物被PAC吸附，從而阻止了其被膜孔內(nèi)部吸附而堵塞膜孔造成不可逆污染[19]；但是隨著PAC投加量的增加，PAC在膜表面形成致密的濾餅層，導(dǎo)致膜總污染阻力增加，膜比通量下降。

圖6 PAC投加量對(duì)膜污染阻力分布的影響Fig.6 Effect of PAC dosage on UF fouling resistance

綜合考慮有機(jī)物去除效果及膜污染緩解效果，20PAC-UF組合工藝在二級(jí)出水處理中最為適用。

2.5 膜污染模型分析

為探究PAC-UF組合工藝與直接UF膜污染機(jī)制的差異，以直接UF、20PAC-UF、40PAC-UF為例，采用4種膜污染模型分別進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖7、表4所示。

圖7 不同PAC投加量下UF膜污染模型分析Fig.7 Analysis of membrane pollution model of UF membrane under different dosage of PAC

總體看來，4種膜污染模型對(duì)3種工況均有較好的擬合結(jié)果，說明膜污染是由多種污染機(jī)制共同控制。相比而言，濾餅層污染機(jī)制擬合效果更好，說明主導(dǎo)機(jī)制是濾餅層污染。此外，濾餅層污染機(jī)制對(duì)20PAC-UF、40PAC-UF組合工藝的擬合系數(shù)均大于直接UF，說明投加PAC后，發(fā)生濾餅層污染的概率更大。

表4 膜污染模型擬合回歸系數(shù)(R2)

3 結(jié) 論

(1) PAC-UF組合工藝可有效降低出水DOC含量，當(dāng)PAC投加量為20 mg/L時(shí)，PAC-UF組合工藝出水DOC即可降至40 mg/L以下，PAC投加量為80 mg/L時(shí)DOC去除效果最好，去除率為68.7%。

(2) PAC-UF組合工藝對(duì)4種ARGs(tetA、tetW、sul1、sul2)去除效果優(yōu)于直接UF，PAC投加量為60 mg/L時(shí)，PAC-UF組合工藝對(duì)ARGs去除效果最好，tetA、tetW、sul1、sul2消減數(shù)量級(jí)分別為3.10、1.38、3.18、3.35。

(3) 水中ARGs與16S rDNA、intI1、DOC之間具有顯著相關(guān)性，因此對(duì)16S rDNA、intI1、DOC的去除有助于不同類型ARGs的削減。

(4) PAC-UF組合工藝中可有效改善膜比通量及反沖洗效果，其中PAC投加量為20 mg/L時(shí)膜污染緩解效果最佳；隨著PAC投加量的增加，膜的不可逆污染阻力下降，但膜總污染阻力增加；直接UF與PAC-UF組合工藝的膜污染主導(dǎo)機(jī)制均為濾餅層污染，但PAC-UF組合工藝受濾餅層污染機(jī)制影響更大；綜合考慮有機(jī)物去除效果及膜污染緩解效果，二級(jí)出水處理的最佳工藝為20PAC-UF。