濺射壓強對光伏玻璃表面二氧化鈦自清潔薄膜潤濕性的影響 ＊

許世鵬 ，李玉宏 ，王 華 ，林 莉 ，陳維鉛 ，薛仰全

（1.酒泉新能源研究院，甘肅 酒泉 735000；2.酒泉職業技術學院，甘肅 酒泉 735000）

在室外長期使用的太陽能光伏電池表面容易形成水痕或沾染不易清洗的油污、沙塵等,對光伏電池表面光伏玻璃的透過率有較大影響，降低了太陽能電池發電效率。因此，盡可能簡單的光伏組件清洗方式，盡量減小人工清洗的成本，提高發電效率成為光伏發電系統追求的目標[1-3]。

隨著光伏組件清洗技術的發展，機器人或機械手臂等清洗設備已經被應用于光伏組件的清洗，但清洗設備機械穩定性有待提高，設備成本較高。為了進一步降低光伏組件安裝和光伏模塊的維護成本，一些具有自清潔功能的薄膜材料逐漸被研究者所關注。近年來，二氧化鈦(TiO2)薄膜材料作為一種典型的自清潔材料被廣泛研究，它具有優良的光學特性、介電性能和自清潔特性，折射率高、透射光譜范圍寬、化學性質穩定、良好的光催化特性等，有望成為光伏組件表面的自清潔涂層[4-5]。

TiO2薄膜主要由電子束蒸發、反應磁控濺射、化學氣相沉積和溶膠凝膠等方法制備[6-8]。采用反應射頻磁控濺射制備的TiO2薄膜純度高，致密性好，膜基結合性強，薄膜均勻，厚度可控，對于薄膜微觀結構和薄膜成分組成變化易于控制的優點，雖然目前工藝參數（例如退火溫度、濺射功率等）對薄膜的結構和光學特性等性能的影響做了一些研究[8-9]，然而還不夠系統，沉積參數和膜結構、膜潤濕特性之間的構效關系還有待進一步研究，對自潔TiO2薄膜潤濕性機理缺乏研究。同時，TiO2薄膜表面形貌對吸收光照、表面吸附容量有重要影響，不同的表面形貌有不同的吸附能力和吸附時間。因此，通過控制氣體濺射壓強從0.4Pa增加到1.4Pa，使用反應射頻磁控濺射法制備薄膜，系統研究濺射壓強對薄膜沉積速率、表面形貌、表面粗糙度和薄膜潤濕性（接觸角、表面自由能、滾動角等）的影響，對薄膜中元素進行定性分析，建立薄膜沉積參數與潤濕特性之間的構效關系，為自清潔薄膜材料在光伏組件表面的應用奠定基礎。

1 實驗

采用反應射頻磁控濺射，以高純氬氣作為濺射氣體，以高純氧氣作為反應氣體，在P型單晶硅片和光伏玻璃襯底表面制備納米TiO2自清潔膜。濺射靶材為直徑10cm、純度99.99%高純圓形鈦靶，靶基距為140mm。在沉積之前，將樣品放置在丙酮溶液中超聲清洗10min，干燥后裝入磁控濺射真空鍍膜機的平面基架臺上，抽真空至6.0×10-4Pa。濺射功率為300W，離子發生器功率10W，基底負偏壓70V，樣品基架以10r/min順時針勻速轉動，氧氣與氬氣始終保持1:2的流量比，通過改變氧氣與氬氣流量調節腔體濺射壓強，分別調節為 0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4Pa制備樣品。為了減小膜厚對薄膜結構和性能的影響，通過調整沉積時間將所有樣品膜厚控制在66±5nm。

采用臺階儀測量TiO2薄膜厚度；用接觸角測量儀表征薄膜的潤濕性，測量水接觸角的水滴體積為10μL，測量滾動角的水滴體積為13μL；用掃描探針顯微鏡對薄膜表面形貌和表面粗糙度進行表征；用X射線光電子能譜分析薄膜的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 膜厚與沉積速率

由圖1所示可知,濺射壓強由0.4Pa增加到1.4Pa，沉積薄膜厚度為66±5nm，膜厚沒有明顯變化。當濺射壓強由0.4Pa增加到0.6Pa時，薄膜沉積速率變化較小，由0.64nm/min變化到0.61nm/min，隨著壓強增加到1.4Pa，薄膜沉積速率增加到0.92nm/min，主要是由于在濺射過程中腔體內等離子體密度的變化，以及原子或分子碰撞另一個原子或分子幾率的變化有關。當濺射壓強小時，進入腔室內的氬氣量較少，濺射的鈦原子也較少，與其它粒子碰撞的可能性小，使成膜速率較小。隨著腔室內濺射壓強的增加，等離子體密度增加，濺射出的鈦原子數量也增加，濺射的鈦原子與其它粒子碰撞的可能性增加，這促進了薄膜沉積速率增加。然而，過高的氣體壓力會導致鈦原子在飛向基片時與粒子碰撞的次數增多，損失能量，導致部分達到基片表面的原子能量不足，無法凝結、成核，從而使沉積速率不在增加，實驗中壓強大于1.2Pa時，薄膜沉積速率變化不大[10]。

圖1 不同濺射壓強下二氧化鈦薄膜膜厚與沉積速率

2.2 薄膜成分分析

如圖 2（a）所示，主要為 Ti、O兩種元素的特征峰。此外，還發現極少量吸附的C元素。Ti元素的2p3/2峰的結合能位置因化合價的不同應在455.7～458.5eV之間，TiO2中+4價 Ti元素特征峰的結合能位置應在 458.5eV處[9]，由圖 2（b）可以看出，Ti的2p3/2峰的結合能位置正好在458.5eV處，Ti元素的 2p1/2峰的結合能位置在 464.2eV處，兩峰之間的差值為5.7eV，表明Ti元素主要以Ti+4形式存在[11]。

圖2 TiO2薄膜X射線光電子能譜

2.3 薄膜表面形貌和粗糙度

圖3是通過掃描探針顯微鏡掃描的表面形貌圖像，掃描樣品面積為5μm×5μm。從圖中可以看出，當濺射壓強由0.4Pa增加到0.6Pa時，沉積濺射壓強的變化導致薄膜表面粗糙度的明顯變化，TiO2薄膜表面粗糙度由1.02nm降低到0.649nm，隨著濺射壓強增加到1.4Pa，薄膜表面粗糙度又升高到2.38nm；這主要是因為當濺射壓強低時，腔體內的等離子體密度小，濺射出的鈦原子與其它原子或分子碰撞的可能性小，因此，濺射粒子具有較大的動能，當原子到達襯底時，有多余的能量可以使原子在薄膜表面遷移一段距離，減小了薄膜表面粗糙度。當濺射壓強增加時，從圖1和圖3可以看出，TiO2薄膜沉積速率也增加了，且沉積速率相對較快，在粒子遷移到最低表面能之前，已被后來粒子覆蓋，因此，薄膜表面粗糙度較大[12]。根據Thornton模型[13]，結合薄膜表面形貌可以判斷出TiO2薄膜表面連續致密，形成了柱狀結構。

圖3 不同濺射壓強下TiO2薄膜表面形貌

2.4 薄膜潤濕性

圖4顯示了不同濺射壓強下，TiO2薄膜水接觸角和表面自由能變化。隨著濺射壓強由0.4Pa增加到0.6Pa時，薄膜的水接觸角由68.9°小幅下降到67.9°，繼續增加濺射壓強至1.4Pa時，薄膜的水接觸角單調增加到87.5°，不同濺射壓強下沉積的TiO2薄膜均表現出親水性[14]。當濺射壓強為0.6Pa時，樣品表面粗糙度小，表面柱狀結構疏松，柱狀結構之間空隙大，無法捕獲大量空氣，水滴容易通過空氣間隙，增加了水滴與薄膜材料表面的接觸面積，所以薄膜表面接觸角相對較小。當濺射壓強為持續增加至1.4Pa時，樣品在表面形成微納結構，且表面粗糙度增大（如圖3所示），在固液接觸時，可以捕獲大量的空氣，增大了水接觸角[15]。

圖4 不同濺射壓強TiO2薄膜水接觸角和表面能變化

固體表面的親水和疏水程度對固液界面之間相互作用的自由能大小有較大影響[15]。通過二液法測試，可得各樣品表面能，如圖4所示。從圖中可以看出，隨著濺射壓強的增加，薄膜表面自由能從34.3mJ/m2減小到19.87mJ/m2，親水性降低，表面能與接觸角的變化表現出相反趨勢，這與固體表面水潤濕作用的規律是一致的，表面能越低，接觸角越大，表面能越高，接觸角越小。

作為應用于光伏組件光伏玻璃表面的自清潔涂層材料，需要對薄膜滾動角進行測量，它也是衡量薄膜潤濕性的重要物理量[14,15]。如圖5所示，測量了不同濺射壓強下TiO2薄膜滾動角的變化。隨著濺射壓強的增加，薄膜滾動角增大；當濺射壓強為1.4 Pa時，TiO2薄膜滾動角最大，達到24°;當濺射壓強為0.6Pa時，TiO2薄膜滾動角最小，達到5°，薄膜的接觸角最小（67.9°），表面自由能最大（34.3mJ/m2），此時利于減小固液間相對運動的阻力，有望作為自清潔表面應用于光伏組件表面或光熱發電技術集熱器和反射鏡面表面自清潔材料。

圖5 不同濺射壓強TiO2薄膜滾動角變化

3 結論

本文采用反應射頻磁控濺射法制備了自潔TiO2薄膜，研究了濺射壓強對薄膜水接觸角、表面自由能、滾動角等潤濕性能以及表面形貌的影響。

1）濺射壓強對TiO2薄膜沉積速率有較大影響；薄膜中Ti元素主要以Ti+4形式存在。

2）反應射頻磁控濺射法制備的TiO2薄膜表現為親水性；薄膜表面的粗糙度表現出與水接觸角相同的變化趨勢，粗糙度變化有助于調節TiO2薄膜表面潤濕性。

3）當濺射壓強為0.6Pa時，TiO2薄膜滾動角最小，達到5°，此時薄膜的接觸角最小為67.9°，表面自由能最大，為34.3mJ/m2，有利于減小固液間相對運動的阻力。