增塑生物聚合物共混物的熔融紡絲

P.K.Manvi，T.Gries，R.Dolmans

1.亞琛工業大學 紡織技術研究所(德國) 2.歐瑞康紡織股份公司(德國)

全球污染加劇，垃圾填埋場爆滿，海洋塑料垃圾增多，這些現象造成對塑料工業的可持續性提出了更高的要求。塑料產量逐年增加，其中絕大多數塑料來源于石油。由于石油儲量有限，因而不可避免地需要尋找其替代品。生物聚合物主要來源于生物質和/或生物可降解材料，是石油基塑料的潛在替代品。生物聚合物已在世界范圍內的各個行業得以應用，包括包裝、塑料、纖維、汽車等其他領域。然而，生物聚合物具有一定的加工難度，且性能有限，因而在生產和應用上受到一定限制。將兩種生物聚合物共混是提高聚合物加工性能和最終產品性能的有效途徑，有望開發一系列具有較高價值的工程產品。然而，共混相容性和相分離阻礙了連續相的形成，導致最終產物性能較差。納米顆粒、增容劑、增塑劑等已被報道用于提高共混相容性。本研究的重點是提高聚乳酸(PLA)與聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的熔融可紡性能。PLA是生物聚合物家族中一種有前途的生物聚合物，可以通過熔融紡絲生產紡織用復絲。PLA-PBAT共混物是一種不相容的共混物，主要表現為一種組分分散在另一種組分的連續相基體中，而連續相成分則取決于兩者的組分比。將鄰苯二甲酸二辛酯(oxoplast)用作增塑劑，以提高共混物聚合物的熔融可紡性。

1 材料與試驗部分

Ecovio是一種含有可再生資源的生物降解高分子產品。它是一種可生物降解的共聚酯化合物，由PBAT(BASF公司的Ecoflex F BX 7011)和PLA(NatureWorks公司的Ingeo 6203)以質量比為55∶45共混得到的。聚合物Ecovio可從BASF公司購買，商標名是Ecovio L BX 8145。

鄰苯二甲酸二辛酯用作增塑劑，由Sigma Aldrich公司提供。將液體增塑劑與Ecovio聚合物共混，然后進行紡絲。

為使液體增塑劑與Ecovio聚合物共混，采用側向注射泵以恒定體積速率將增塑劑注入共混體系。按照添加質量分數為20%的增塑劑制備母料，擠出機速保持在很高的轉速(800 r/min)，擠出機各區溫度分別為155、165、165、170、170和170 ℃，以制備具有較高相容性的共混物，并避免聚合物材料在側向注射泵中堵塞。制備母粒之后，將復合材料在120 ℃下干燥24 h，再進行下一道工序。

按照增塑劑質量分數分別為1%、2%、3%和4%，將Ecovio增塑劑母粒與Ecovio聚合物以顆粒形式進行物理混合，在機械轉鼓攪拌機中攪拌100 min。對含有不同增塑劑質量分數的共混物試樣進行熔融紡絲，以分析其熔融可紡性能。并進一步將可紡性較好的Ecovio-增塑劑共混物與聚乳酸聚合物顆粒進行物理混合，提高熔融可紡性能和長絲性能。

2 試驗結果

流變分析和熔融紡絲試驗結果顯示出增塑劑的加入和聚乳酸的加入對熔融可紡性能的影響。

2.1 有無增塑劑的Ecovio聚合物的流變學分析

Ecovio聚合物共混物屬于剪切變稀聚合物，在聚合物加工過程中其熔體黏度隨著剪切速率的增大而降低。如圖1所示，在200 ℃恒溫條件下，當剪切速率從300 s-1增加到20 000 s-1時，聚合物的黏度從600 Pa·s下降到30 Pa·s。在230 ℃時也觀察到類似的趨勢，且在所有剪切速率條件下，這一溫度下的熔體黏度均低于200 ℃時的黏度。根據在亞琛工業大學紡織技術研究所(ITA)以往的經驗，當剪切速率為1 000 s-1，聚合物熔體黏度在100 Pa·s左右時才具有良好的可紡性能。由圖1可以看出，當剪切速率為1 000 s-1，溫度為200 ℃時Ecovio聚合物的熔體黏度為300 Pa·s，230 ℃時為200 Pa·s。因此，由于上述聚合物熔體在高于200 ℃的條件下仍具有相對較高的黏度，預計還會面臨更多的挑戰。采用Ecovio聚合物與增塑劑共混，以降低聚合物熔體黏度，提高其熔融可紡性能。在含有增塑劑的Ecovio聚合物的流變學分析中，增塑劑的加入對熔體黏度的影響不大。

圖1 含增塑劑的Ecovio聚合物剪切速率對熔體黏度的影響

2.2 Ecovio聚合物的熔融紡絲

由于噴絲板壓力過高，Ecovio聚合物無法順利進行熔融紡絲。試驗開始時，紡絲泵以最低轉速4 r/min啟動。即使在如此低的紡絲泵轉速條件下，噴絲板壓力也能達到12 kPa。當紡絲泵轉速增加到5 r/min時，噴絲板壓力開始超過安全極限15 kPa，導致紡絲機停止而無法繼續進行紡絲試驗。因此，采用含有增塑劑的Ecovio進行進一步試驗。

2.3 含有增塑劑的Ecovio聚合物熔融紡絲

與純Ecovio聚合物熔融紡絲試驗相比，可以觀察到含有增塑劑的聚合物出噴絲板后的纖維膨脹程度小，且物料向下流動性比純Ecovio聚合物好。在流變學試驗中，加入增塑劑后熔體黏度沒有明顯降低，但其熔融可紡性能明顯提高。

隨著增塑劑質量分數的增大，其熔體擠出后膨脹程度小，物料向下流動性能得到改善。加入增塑劑的顯著效果體現在紡絲泵壓力上，隨著增塑劑質量分數的增大，紡絲泵壓力明顯降低。紡絲泵壓力的最大極限是15 kPa。增塑劑質量分數對紡絲泵壓力的影響如圖2所示。噴頭壓力隨增塑劑質量分數的增大而顯著降低。因而紡絲泵轉速可以提高至25 r/min，以達到期望的擠出量。然而，添加增塑劑并不能提高熔紡纖維的強度。由此可知，通過添加增塑劑可增加聚合物熔體的流動性，改善其熔融可紡性能，但不能改變區域結構的形成(長絲斷裂的主要原因)。因此還需要進一步試驗得到PLA連續相，以提高聚合物的熔體強度，使長絲能夠卷繞。

圖2 增塑劑的添加量對噴頭壓力的影響

2.4 加入PLA的含增塑劑Ecovio聚合物熔融紡絲

隨著進一步添加PLA，可觀察到聚合物的熔體強度顯著提高，其紡絲纖維可通過卷繞收集。這是由于當PLA的質量分數增大時，聚合物中可形成連續的PLA相，使纖維在熔融狀態下也可承受較高應力，因此其熔融可紡性能得以提高。增大PLA的質量分數可以進一步提高其熔融可紡性能，這一性能可通過所達到的最大卷繞速度來表征。表1列出了添加不同質量分數PLA試樣的纖維最大卷繞速度及紡絲制得纖維的力學性能的表征值。由表1可知，隨著PLA質量分數的增加和卷繞速度的增大，制得纖維的拉伸強度呈上升趨勢，而其伸長率則呈下降趨勢。

表1 加入PLA共混聚合物熔融紡絲纖維的最大卷繞速率和力學性能

在含有2%增塑劑的Ecovio中添加質量分數為40%的PLA后，可以順利紡絲，纖維卷繞速度可達250 m/min。采用這種共混物，通過熔融紡絲可制得非常細的纖維，噴絲板下方擠出的長絲如圖3所示。

圖3 由Ecovio+2%增塑劑+40% PLA共混物擠出噴絲板的纖維

3 結論

增塑劑的加入可以降低噴頭壓力，但缺乏連續相會導致聚合物熔體強度較低。加入PLA并增大PLA質量分數使其在聚合物中形成連續相，可使共混物進行熔融紡絲。

根據上述結果，聚合物共混物中各組分間的質量比即m(PLA)∶m(PBAT)∶m(增塑劑)=66.5∶32.3∶1.2時，能夠在卷繞速度為250 m/min條件下紡制強度為5 cN/tex的長絲。為了進一步提高熔融可紡性和制得的長絲的性能，必須提高共混物中PLA的質量分數。

Ecoflex，Ecovio，Ingeo為注冊商標