FeS/過硫酸鹽體系元素價態轉化及其降解有機物機制

錢思佳，蒲生彥，楊順美

（1 成都理工大學生態環境學院，四川成都610059；2 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，四川成都610059）

原位化學氧化技術（in situ chemical oxidation，ISCO）以其對土壤地下水中污染物處理高效和反應時間短、操作簡單等優勢，在場地有機污染原位修復中的應用研究逐漸受到關注[1]。過硫酸鹽（persulfate，PS）具有性質穩定、易溶于水、易于存儲和運輸等優點且具有單電子氧化的特性，能很好 地 適 應ISCO 的 應 用 需 求[2]。PS 在 加 熱[3]、UV 照射[4]、超聲[5]、微波[6]、過渡金屬[7]、堿[8]、金屬氧化物[9]、碳基材料[10]的活化下都能產生?與·OH，能將有機物完全或部分降解。PS 包括過單硫酸鹽與過二硫酸鹽，本文中的PS 均指過二硫酸鹽活化PS 產生，相較于·OH，選擇性更強[11]，pH 適用范圍更廣泛[12]。基于具有選擇性氧化的特點，?在修復有機污染場地的過程中，可以減小對本底有機物的影響。

過渡金屬Fe2+活化PS被認為是最具應用前景的活化方法之一。其中，FeS 是一種Fe 系非均相PS活化劑，FeS 可有效地介導有機物的還原轉化[13]，并且S 元素可以促進Fe 和PS 之間的電子轉移[14-15]。FeS 相較于FeS2溶解能力更強[16]，FeS/PS 體系相較于Fe2+/PS與Fe0/PS體系電子轉移效率更高，持久性更強[17]。在均相反應中，Fe2+會被快速氧化為Fe3+，使PS 與Fe2+的利用率低[18]，FeS/PS 體系中Fe2+的釋放速度較慢，且S(-Ⅱ)可以促進Fe3+/Fe2+的循環。同時FeS 活化PS 技術在處理土壤地下水有機污染上也有巨大潛力，第一，FeS 在地下環境廣泛存在[19]；第二，可根據地下含水層的地球化學特征，針對性地注入Fe2+或HS-溶液原位形成FeS；第三，FeS 可以充當Fe2+的緩釋源，連續有效地活化過硫酸鹽[16]。在常溫常壓下即可活化PS 產生，相較于·OH，選擇性更強[11]，pH 適用范圍更廣泛[12]?；诰哂羞x擇性氧化的特點，在修復有機污染場地的過程中，可以減小對本底有機物的影響。

活化PS 應用于場地有機污染修復已經有大量文獻報道。本文在關注FeS激活PS機理的基礎上，總結了FeS 表面元素轉化機制與促進Fe3+/Fe2+循環的主要因素，以及FeS/PS 體系對不同類型有機物的降解機制，以期對活化PS 應用于有機污染場地ISCO修復的相關研究有所裨益。

1 FeS活化PS原理及其元素價態轉化特征

FeS活化PS體系修復有機污染的基本原理是利用FeS活化PS過程中產生的自由基（如、·OH等）與水體中的有機污染物發生反應，反應中生成的有機自由基繼續參加、·OH的鏈式反應，或者生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應直至有機污染物降解為CO2、氨酸、乙酸或低毒性易降解的化合物[20]。在該過程中，硫化亞鐵表面的Fe、S會隨著反應的發生而產生價態的變化。

1.1 FeS活化PS原理

表1 FeS活化PS過程中發生的反應

圖1 活化PS過程中主要活性物質（自由基）的轉化

1.2 FeS活化PS效率影響因素

1.3 FeS表面元素價態轉化特征

FeS/PS體系激活過程的本質為Fe2+活化PS，在此過程中FeS表面涉及溶解（如表1中序號1），Fe2+與Fe3+之間的循環，以及S元素的價態變化（圖2）。

圖2 FeS/PS體系反應過程中FeS表面元素的轉化過程

在Fe2+/PS 均相反應體系中，Fe3+/Fe2+之間無法實現循環。Yuan 等[17]認為FeS/PS、Fe2+/PS、Fe0-PS體系在降解對氯苯胺（p-chloroaniline，PCA）時，Fe2+/PS 與Fe0-PS 體系較FeS/PS 體系pH 較低的原因是過程中積累的Fe3+發生水解，即相比于Fe2+/PS與Fe0/PS 體系，Fe3+在FeS/PS 體系中積累較少。這是因為在FeS 活化PS 的過程中，S(-Ⅱ)可以與Fe3+反應實現Fe3+到Fe2+的轉換，減少Fe3+的積累，從而提高催化劑的活性持續時間與利用率。Fan 等[30]發現在降解PCA 10h后，Fe0/PS體系的礦化率為60.2%，FeS/PS 體系的礦化率為79.7%，并且相較于Fe0，FeS 對PS 的激活時間持續更久。對比反應前后的FeS 樣品的XPS 圖譜，發現40.3%的Fe2+被氧化為Fe3+，78.0%的S(-Ⅱ)通過某些中間價態最終被氧化為SO2-4。S(-Ⅱ)被氧化的比例較Fe2+來說更大，說明部分S(-Ⅱ)將Fe3+還原為Fe2+，同時在此過程S還有一些不同價態的過渡形態。加入Fe3+驗證S 對Fe3+的轉化，結果降解速率加快，Fe2+變多，pH 相對變小，說明該過程如式(5)所示。

2 FeS 活化PS 體系降解有機物過程機制

表3 ?S 與·OH在降解有機污染物過程中的反應類型

表3 ?S 與·OH在降解有機污染物過程中的反應類型

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所以反應速率和機制與有機污染物的結構有關。

2.1 鹵代烴類有機物

鹵代烴又稱有機鹵素，是普遍存在的有機污染物，其中許多已被歸類為持久性有機污染物，例如多氯聯苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）、多溴聯苯醚（poly brominated diphenyl ethers，PBDEs）等[61]。其大規模排放導致水土環境污染，已經威脅到生物與人類的健康。

在降解鹵代有機物的過程中可能有大量含鹵中間產物生成。Wu 等[50]研究了Fe2+/PS/HA 體系對四氯乙烯（tetrachloroethylene，PCE）的降解。隨著PCE濃度的減小，Cl-的濃度增加。反應30s后Cl-的含量僅為理論產量的52%，該比值隨著反應的進行逐漸變大，證明過程中有含氯中間產物的生成。Chen等[18]認為脫鹵量與礦化度有聯系。FeS/PS體系降解2,4-D 2h后Cl-的釋放量為理論濃度的85.7%，這與TOC的降解率89.8%相吻合。但Yuan等[17]卻給出了相反的結論，他們認為完全脫鹵較完全礦化更快。在FeS/PS體系降解對氯苯胺（p-chlorophenylamine，PCA）的過程中隨著PCA 的減少，Cl-的濃度增加，但當210min 后Cl-濃度達到理論值時，TOC 去除率僅為65%，這是由于鍵能遠低于鍵更低，鍵會首先被攻擊。Dong 等[15]認為在硫化物修飾的納米Fe0激活PS 降解三氯乙烯的過程中，·OH 起主要作用。引發降解發生的是·OH 導致的三氯乙烯上的加成反應。隨后·OH 取代·Cl 為主要的脫氯過程，僅在降解過程中參與了脫氫的過程。

修復鹵代有機物污染的評價指標為脫氯量與礦化度，鹵素原子守恒是檢測脫鹵是否完全的標準。在降解鹵代有機物的過程中礦化度和脫鹵量不一定相關，兩者的相對速度取決于（鹵素原子）與有機物中其他結構的相對強度。在脫鹵過程中貢獻度不大，主要的脫鹵途徑是·OH 導致的取代反應。

2.2 石油烴類有機物

2.3 芳香族化合物

3 結語與展望

（2）中間產物的鑒別與控制。目前針對有機物降解過程中間產物的研究較多，但由于原位場地修復的環境條件不同且污染物種類繁多，仍然需要大量的工作鑒別評估不同情況下中間產物的種類與毒性。同時為了控制中間產物所帶來的風險，可以與其他技術聯合使用，如利用微生物或者植物對中間產物進行降解。

（3）復雜物質共存體系內的競爭關系研究。目前對于共存物質影響的研究尚且停留在單一物質與活性自由基之間的反應關系。而實際污染場地的情況比較復雜，可能含有、S和重金屬離子等無機物與腐殖酸等有機物。今后應加強共存物質對于體系反應活性的影響因素及電子傳遞機制的研究，為評估FeS/PS 體系在不同實際場地修復中的有效性提供理論依據。

（4）深入對不同環境應用條件的研究。我國幅員遼闊，各地土壤及地下水性質差異較大，對污染場地修復的應用條件不能一概而論，需要對pH、地下水水力條件與土壤理化性質等條件對FeS/PS體系修復有機污染的影響與最佳環境應用條件進行深入研究。