耦合膜分離的新型CO2低溫捕集系統性能優化

田華，孫瑞，宋春風，鄧帥，石凌峰，康克，舒歌群

（1 天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津300072；2 天津大學環境科學與工程學院，天津300072；3 中低溫熱能高效利用教育部重點實驗室(天津大學)，天津300350）

眾所周知，CO2的過量排放是造成全球氣候變化的主要原因之一，因此基于CO2捕集的排放控制技術是國際熱點問題[1-2]。低溫CO2捕集由于利用了CO2與其他氣體組分之間的凝點差異來實現CO2相變與分離，具有高捕集率、高產品純度、易于運輸及后續利用等優勢[3]，近年來受到廣泛關注。

Tuinier 等[4]提出了基于動態填料床結構的低溫CO2捕集系統，可對于10%CO2（體積分數）的模擬煙氣實現99%以上的CO2捕集。Naletov 等[5]進行了低溫CO2捕集的實驗研究，結果表明捕集率可達到98.8%且實驗獲得的固相CO2純度達99.94%。同時，各類研究也指出煙氣中CO2濃度對低溫捕集系統性能影響十分顯著。Clodic 等[6]指出低溫捕集技術應用于CO2體積分數高于10%的煙氣時可使得捕集過程能耗明顯降低。Berstad等[7]指出低溫捕集技術的能耗和捕集率對于氣體中CO2濃度十分敏感，對于高CO2濃度煙氣，低溫捕集技術可始終獲得較高的CO2捕集率和較低能耗水平。

可以看到，低溫CO2捕集雖然具有較多優勢，但對煙氣中CO2濃度有一定要求。如圖1 所示，各類工業排放源煙氣中CO2凝點溫度與其濃度相關，當氣體CO2濃度達到30%左右時，相應凝點溫度增長逐漸變緩，所需的低溫捕集條件也有所降低且更易于實現。因此，中高CO2濃度煙氣的供給能夠改善實現低溫捕集的冷源條件需求，同時維持高效的捕集性能。然而，中高濃度煙氣的生成主要與排放來源有關，因此單一使用低溫捕集技術受到一定限制。

膜分離CO2捕集利用了膜材料選擇滲透性實現CO2分離，可用于待捕集氣體CO2濃度的初步提升，具有操作簡單、無附加污染等優勢，也是一種具有潛力的技術方案[8-9]。然而單一膜分離技術的應用往往受到CO2捕集率與產品純度之間的相互制約問題[10]：Belaissaoui 等[11]指出，對于CO2體積分數為15%的煙氣，單一膜分離技術需要應用選擇性高達200 的膜材料以同時滿足90%捕集率與CO2產品純度的目標，且相應捕集能耗將達到3MJ/kg。由于膜分離過程主要由膜組件上下游顯著壓力差驅動，捕集能耗主要來自壓縮過程能量投入。

圖1 不同工業排放源煙氣CO2濃度及相應凝點溫度

為此，本文提出選擇滲透膜調控低溫捕集系統中進氣CO2濃度的系統設計思路（圖2），并基于該思路構建了耦合膜分離的CO2低溫捕集系統，通過膜分離技術提高進氣CO2濃度，利用低溫捕集技術實現高捕集率，并通過耦合系統優化實現最低能耗性能。

圖2 耦合膜分離的低溫CO2捕集系統構建思路

國內外也有學者對此類耦合進行了可行性分析：Belaissaoui 等[12]的分析表明，當進氣CO2體積分數在12%～25%之間時，相比于胺吸收法系統，該耦合系統可有效減少約40%捕集能耗。Zhang等[13]對比分析了胺吸收、單一膜分離與膜-低溫耦合系統，結果表明耦合系統具有較低的捕集能耗和環境影響，相比于胺吸收系統可將捕集能耗降低17%，CO2等效排放值降低8.3%。Mat 等[14]對膜-低溫耦合系統進行了經濟性評估，指出低溫冷凝條件改善與膜性能及操作條件的同時變化可以進一步降低耦合系統投資成本。

綜上所述，低溫捕集系統具有對進氣中CO2濃度敏感的特性，因此可利用膜的選擇滲透性調控待捕集氣體中的CO2濃度，實現待捕集氣體中CO2濃度與低溫捕集系統最優性能之間的匹配。然而，膜分離過程在耦合系統中的位置差異將構成不同耦合模式，已有研究未考慮不同耦合模式對低溫捕集性能的影響，且耦合系統結構復雜、多參數相互制約，需要研究不同耦合模式，并深入優化耦合后低溫捕集環節關鍵運行參數。

因此，本文基于不同傳統低溫捕集系統特點，綜合考慮不同耦合模式提出多種耦合系統，通過對比分析獲得最優耦合系統結構，并針對最優系統進行運行參數優化，最終獲得最優的耦合膜分離CO2低溫捕集系統結構及其參數，為低溫CO2捕集性能優化提供新思路。

1 耦合系統構建及計算模型

本文在低溫捕集系統的基礎上增加了膜選擇滲透過程[即圖3(c)和(d)中3-3’]，基于兩類基本低溫系統[如圖3(a)和(b)所示]，構建了兩類耦合膜分離的新型CO2低溫捕集系統，分別稱之為回熱型耦合系統與預冷型耦合系統，如圖3(c)和(d)所示。耦合膜分離的低溫捕集系統實現了傳統低溫捕集系統中的進氣壓縮與膜上下游壓差驅動來源的壓縮過程集成，并利用膜材料對CO2與N2選擇滲透性不同實現CO2在膜滲透側的富集，而膜組件中滯留側（即未滲透側）剩余進氣則將通過膨脹機-1 進行膨脹做功。

以圖3(c)為例，回熱型耦合捕集系統包括五個基本過程：①進氣壓縮與冷卻（1-2-3）；②膜組件選擇滲透過程（3-3’）；③膜滲透氣與捕集剩余氣體換熱（3’-4與6-R1）；④凝華換熱器中CO2低溫分離（4-5）；⑤捕集剩余氣體膨脹（5-6）。作為流程節能的關鍵部件，中間換熱器實現進氣或膜滲透氣與捕集剩余氣體換熱，從而利用捕集剩余氣體的低溫冷能，其在低溫捕集系統中的位置對系統性能具有重要影響。根據該中間換熱器位置不同，可將耦合捕集系統分為兩類，即回熱型耦合系統與預冷型耦合系統，分別如圖3(c)和3(d)所示。

圖3 耦合膜分離的新型CO2低溫捕集系統

回熱型耦合系統利用剩余氣體低溫冷能實現膜滲透氣預先冷卻，使得膜滲透氣在凝華換熱器中對低溫冷源制冷量需求得到降低。預冷型耦合系統則實現進氣壓縮前預冷以降低壓縮過程能量輸入。在兩類耦合捕集系統中，剩余氣體的壓力能可通過膨脹過程做功以部分補償壓縮過程耗功。

1.1 計算模型

本文構建的耦合膜分離的低溫CO2捕集系統計算模型主要包括膜分離過程計算模型與低溫分離過程計算模型兩部分。

低溫分離過程基于凝華換熱器中的質量和能量平衡[15-16]，如式(1)、式(2)所示。

式中，下角標in 和out 分別表示流入和流出每個控制體（用下角標i 表示）的能量和質量流量；Δmfrost(i)代表捕集到的固相CO2質量流量；H 代表進氣焓值；Q(i)為低溫分離過程中的換熱量；hfrost(i)為固相CO2的比焓值，用式(3)計算。

式中，cp,frost是每個控制體中固相CO2的平均比熱容[17]。

膜材料進行氣體分離的性能主要取決于膜材料的選擇滲透性[18]。通過膜的滲透通量可用式(4)表示。

式中，J 是滲透通量；p*是氣體滲透性；δ 是膜厚度；pf和pp是進氣側和滲透側的壓力；x和xp是進氣和滲透側中CO2的濃度。對于微分膜面積dA，CO2與N2的局部滲透率可表示為式(5)、式(6)。

根據式(5)、式(6)可以得到式(7)。

式中，A是膜面積；q是膜進氣側體積流量；α是CO2對N2的膜選擇性；φ是進氣側與滲透側的壓力比(pf/pp）。

1.2 捕集性能

CO2捕集率和捕集能耗被定義為評價本文各系統CO2捕集性能的關鍵參數。CO2捕集率定義見式(8)。

式中，min與mcaptured分別代表系統初始進氣質量流量和捕集到的CO2質量流量；win代表進氣中的CO2質量分數，通過與CO2體積分數換算得到。

捕集每單位質量CO2的系統能耗定義見式(9)。

CO2捕集系統的總耗功（Wtotal）包括壓縮過程和低溫冷源耗功減去可從膨脹機中回收的部分膨脹功，并用式(10)表示[19]。

式中，下角標comp、exp 與CS 分別代表捕集系統壓縮機、膨脹機與低溫冷源壓縮機。

1.3 模擬假設

本文進行的捕集系統模擬計算主要基于以下假設。

（1）進氣假定為N2和CO2的二元氣體混合物[18]，其中CO2體積分數為15%。水和其他成分假設在進行CO2捕集之前進行了預處理。為簡化模擬過程本文研究中忽略了這些預處理單元。模擬進氣條件總結在表1中。

表1 模擬進氣的條件

（2）膜組件材料為聚合物膜，氣體流動形式為錯流，滲透過程為等溫條件，假設氣體滲透率保持恒定且與壓力無關[18,20]，膜材料的CO2滲透率為3.35×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/N2選擇性為50[14]，滲透側壓力設置為150kPa。膜滲透側CO2濃度將通過不同膜面積的選取進行調節[12,21]。

（3）進氣在與低溫冷源換熱過程中實現CO2在換熱器壁面附近凝華相變，并通過機械刮刀及時有效地從換熱器壁面除去積聚的固態CO2，本文采用的試驗刮除裝置結構參見文獻[22]。

（4）各捕集系統中壓縮機和膨脹機以等熵過程運行，等熵效率分別設定為80%和70%，換熱器窄點溫差設定為10K。低溫冷源輸入機械功通過換熱器換熱量與效能系數計算得到，并假設效能系數為0.4。

2 耦合系統模式對比

2.1 流程最低溫度對各系統捕集性能的影響

流程最低溫度指在低溫分離過程中進氣可被低溫冷源冷卻到的最低溫度，其代表了低溫冷源的冷卻條件。圖4給出了在壓縮壓力為300kPa時，各系統CO2捕集率與捕集能耗隨流程最低溫度變化的情況。在此條件下，低溫系統與耦合系統CO2凝點溫度分別為185.3K及178.4K。

從圖4(a)中可以看出隨著流程最低溫度的增大，對于低溫系統與耦合膜分離的低溫系統來說，CO2捕集率均明顯減小，且耦合系統捕集率低于單一低溫系統。這是由于流程最低溫度的提升使得冷源制冷條件與進氣中CO2凝點差距降低，因此發生相變分離的CO2量減少，從而降低了各系統捕集率。同時膜的選擇滲透作用使得進入凝華換熱器的進氣流量減小，因此耦合系統相比于未耦合的低溫系統捕集率略有降低，例如當流程最低溫度為155K時捕集率降低3.8%。

圖4 流程最低溫度對各系統性能的影響

從圖4(b)中可以看出隨著流程最低溫度的增大，對于兩類傳統低溫捕集系統，將存在一定流程最低溫度條件（165～170K）使得系統捕集能耗最低。這是由于流程最低溫度的提升在使得發生相變分離的CO2量減少的同時降低了低溫冷源壓縮設備的機械功投入，因此獲得了在一定溫度條件下的捕集能耗最低。

對于兩類耦合膜分離的低溫系統，系統捕集能耗將隨流程最低溫度的增大而增大，且對于回熱型耦合系統，在155～170K溫度范圍內捕集能耗將明顯低于兩類傳統低溫系統。當流程最低溫度為155K 時，回熱型耦合系統捕集能耗將相對于傳統低溫回熱型系統中的2.30MJ/kg 降低至1.92MJ/kg，即降低16.5%。這主要是因為耦合系統通過膜提升進氣CO2濃度后降低了進氣在凝華換熱器中的焓降與換熱量，從而降低了低溫冷源的輸入壓縮功。

而對于預冷型耦合系統，捕集能耗將增加至2.67MJ/kg，高于兩類低溫系統15.5%以上。這是由于膜選擇滲透性使得部分進氣滯留未能通過膜，導致預冷器中用以實現壓縮前預冷的捕集剩余氣體流量減小，因此壓縮前預冷效果變差，壓縮機耗功高于傳統預冷型低溫系統。此外，預冷型耦合系統中凝華換熱器入口進氣溫度將高于其他系統，因此低溫分離過程對低溫冷源制冷量需求增大。上述兩方面原因使得預冷型耦合系統在捕集能耗方面與傳統低溫捕集系統相比無顯著優勢。

2.2 壓縮壓力對各系統捕集性能的影響

圖5 給出了在流程最低溫度為155K 時，各系統CO2捕集率與捕集能耗隨系統壓縮壓力變化的情況。可以看出，隨著壓縮壓力的增大，傳統低溫系統中CO2捕集率將隨壓縮壓力持續增大，而耦合系統中當壓縮壓力由200kPa 增大到300kPa 時，捕集率將由54.9%增加至92.7%，繼續增大壓縮壓力后耦合系統CO2捕集率將無顯著變化。這是因為受到膜材料選擇比的限制，壓縮壓力的提升對于膜滲透側CO2濃度變化的影響趨于穩定，且膜滲透側壓力保持不變從而凝華換熱器入口條件維持穩定，因此耦合系統中CO2捕集率基本保持在92%左右。

圖5 壓縮壓力對各系統性能的影響

如圖5(b)所示，壓縮壓力的提升對各系統捕集能耗增長十分明顯，這主要是由于壓縮壓力的提升造成了各系統中壓縮功的顯著提升。而對于回熱型耦合系統，在不同壓縮壓力下捕集能耗將始終保持低于其他系統。當壓縮壓力為300kPa 時，回熱型耦合系統捕集能耗為1.92MJ/kg，相對于回熱型低溫系統與預冷型低溫系統分別降低16.5%與14.3%。

綜合上述流程最低溫度與系統壓縮壓力對各系統性能的影響可以看到，由于預冷型耦合系統在預冷過程受到捕集剩余氣體流量減小的影響，降低了傳統預冷型低溫捕集系統中實現流程節能的性能優勢。而回熱型耦合系統在保持低溫系統高于92%的高捕集率優勢的同時實現了捕集能耗的有效降低，具有明顯節能優勢。因此，本文將重點針對回熱型耦合系統展開性能分析與參數優化。

3 回熱型耦合系統參數優化

通過上節對低溫捕集系統與耦合膜分離的新型低溫捕集系統的對比分析，明確了回熱型耦合系統相比于其他系統具有較優性能。因此，本節將以膜后滲透側CO2濃度的變化為主要變量，結合流程最低溫度、壓縮壓力與進氣CO2濃度等耦合性能影響條件，探究不同膜提升濃度對耦合系統捕集性能的影響并對耦合系統整體性能進行優化。

3.1 流程最低溫度對回熱型耦合系統性能的影響

如圖6(b)所示，當流程最低溫度低于170K時，使得耦合系統能耗最低的膜滲透側CO2體積分數范圍為20%～25%，且最高捕集率對應的膜滲透側濃度向接近初始進氣CO2濃度范圍。當該溫度高于170K 時，耦合流程性能惡化十分明顯，例如當流程最低溫度為180K 時最高捕集率僅為25%，相應能耗則為3.9MJ/kg。這說明當外界低溫冷源工作條件能夠滿足較低的制冷溫度時，可使得耦合系統在保持初始進氣CO2濃度的條件下同時獲得捕集率與能耗最優。因此，對于回熱型耦合捕集系統，在冷源條件滿足情況下應當降低流程最低溫度，以獲得CO2捕集率與捕集能耗兩方面的性能提升。

3.2 壓縮壓力對回熱型耦合系統性能的影響

如圖7所示，壓縮壓力的提升改善了耦合系統在不同膜滲透側濃度下的CO2捕集率，當壓縮壓力由200kPa 提升至300kPa 時，可將捕集率由49.8%提升至96.5%，相應最低能耗僅由1.87MJ/kg 略微增加至1.93MJ/kg。然而提升壓縮壓力對耦合系統最高捕集率的影響不大，當壓縮壓力由300kPa 增加至500kPa 時，耦合系統最高捕集率均為96.6%左右。另一方面，當壓縮壓力繼續提升時耦合流程捕集能耗逐漸增大，這主要是因為壓縮壓力的提升使得壓縮功投入持續增大造成流程總體耗能的提升。因此，可將300kPa 作為使得回熱型耦合系統捕集率與捕集能耗兩方面性能最優的壓縮壓力條件。

3.3 進氣CO2濃度對回熱型耦合系統性能的影響

圖6 流程最低溫度對回熱型耦合系統性能的影響

圖7 壓縮壓力對回熱型耦合系統性能的影響

圖8 進氣CO2濃度對回熱型耦合系統性能的影響

如圖8 所示，進氣CO2濃度的提升對于回熱型耦合系統捕集能耗的減小影響十分顯著，且能耗降低程度隨進氣CO2濃度增大逐漸變緩，當進氣CO2體積分數為35%時，耦合系統最高捕集率達98.4%，相應能耗為1.59MJ/kg。此外，將存在一定最優膜后CO2濃度提升范圍，使得回熱型耦合捕集系統在捕集率與捕集能耗兩方面實現性能提升，且當進氣CO2濃度升高時，耦合系統捕集能耗最小的膜滲透側濃度范圍逐漸拓展。例如當進氣CO2體積分數為35%，滲透側體積分數為35%～50%時，捕集率均高于92%，且捕集能耗將維持在1.6MJ/kg左右。

根據上述對回熱型耦合系統的參數優化，可獲得在進氣體積分數為15%時捕集能耗最低條件下系統中各狀態點參數見表2，此時耦合系統捕集率為92.7%，捕集能耗為1.92MJ/kg。

3.4 進氣CO2濃度與耦合系統捕集性能最優關系

表3 中列出了在不同進氣CO2濃度下分別使得回熱型耦合捕集系統能耗最低與捕集率最高時的膜滲透側CO2濃度。以進氣CO2濃度為橫坐標，分別以獲得耦合系統最低能耗與最高捕集率的膜滲透側CO2濃度為縱坐標，可以得到耦合系統性能提升與進氣濃度間的對應關系（圖9）。如圖所示，分別以CO2捕集率與捕集能耗兩方面性能最優為目標，對應的滲透側CO2濃度與進氣CO2濃度具有很高的線性關系。例如，當進氣CO2體積分數為15%時，可通過調節膜面積使得膜后滲透側CO2體積分數為21.5%，此時將取得耦合系統捕集能耗最優，相應的捕集能耗為1.92MJ/kg，捕集率為92.7%。

表3 不同進氣CO2濃度下捕集性能最優膜滲透側CO2濃度

圖9 耦合捕集系統捕集能耗最低與捕集率最高的膜滲透側CO2濃度關系

由于膜滲透側CO2體積分數與膜材料面積有關，本文提出的最優性能計算公式將為耦合系統中膜組件的選取提供指導作用。根據不同的進氣CO2濃度條件，即針對不同來源煙氣可通過選取適當膜材料面積使得膜滲透側濃度得到調控，從而分別達到以捕集率最高為目標或捕集能耗最低為目標的耦合系統捕集性能最優。

表2 回熱型耦合系統性能最優時各狀態點參數

4 結論

本文針對傳統單一低溫CO2捕集系統對于進氣CO2濃度敏感的特點，利用選擇性滲透膜對進氣CO2濃度進行調控，構建了耦合膜分離的新型低溫CO2捕集系統，分析了膜滲透側CO2濃度與系統運行參數對耦合系統捕集性能的影響，并得到了使耦合系統能耗最低與捕集效率最高的膜滲透側CO2濃度關系，主要結論如下。

（1）回熱型耦合系統作為有效耦合系統模式，相對于傳統單一低溫系統捕集能耗可降低16.5%。

（2）在冷源條件滿足的情況下，降低流程最低溫度（低于150K）可獲得耦合捕集系統CO2捕集率與捕集能耗兩方面的性能提升；且存在適當壓縮壓力（300kPa）使得捕集率與捕集能耗性能同時達到最優，此時耦合系統捕集率為92.7%，捕集能耗為1.92MJ/kg。

（3）以改善低溫捕集性能為目的，對于本文提出的耦合捕集系統將存在最優膜滲透側CO2濃度，且該濃度與進氣CO2濃度呈線性關系。本文分別得到了使得耦合系統能耗最低與捕集效率最高的膜滲透側CO2濃度計算關系，可為不同來源氣體實現耦合捕集系統中膜組件的選型提供參考。

符號說明

A—— 膜面積，m2

cp—— 比熱容，J/(kg·K)

H—— 焓值，J

h—— 比焓，J/kg

J—— 膜滲透通量，m3/(m2·s)

m—— 質量流量，kg/s

p—— 膜上下游壓力，Pa

p*—— 氣體滲透性，m3·m/(s·m2·Pa)

Q—— 低溫分離過程中的換熱量，J

q—— 膜進氣體積流量，m3/s

T—— 溫度，K

W—— 各過程耗功，W

w—— 氣體中CO2質量分數，%

x—— 氣體中CO2體積分數，%

α—— 膜對CO2與N2的選擇比

δ—— 膜厚度，m

φ—— 膜進氣側與滲透側壓力比

下角標

comp—— 壓縮機

CS—— 低溫冷源

exp—— 膨脹機

f—— 膜進氣側

in—— 換熱器進口

out—— 換熱器出口

p—— 膜滲透側