離子液體介質中OSAS的制備與表征及乳化性質分析

何強，石海信，，王愛榮，王梓民，爨珊珊，王鋒

（1 廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2 北部灣大學石油與化工學院，廣西欽州535011）

辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）是將淀粉與辛烯基琥珀酸酐（OSA）進行酯化變性后得到的一種具有親油親水雙重特性的變性淀粉[1]。由于其獨特的兩親性質及食用安全性，近年來已成為人們關注和研究的熱點[2-4]。然而，由于酯化是以呈多晶結構的淀粉分子鏈上羥基為母體，淀粉多晶的雙螺旋結構限制了淀粉分子鏈遷移及與OSA的接觸[5]，常用的水相法制備工藝通過使用堿性催化劑來激活淀粉反應活性，隨著反應的進行，體系酸堿度波動大，需在線監測才能精確地滴加所需量的堿性催化劑，操作較繁瑣，由此還產生大量廢液，造成環境污染，即便如此，由于OSA 在水相體系中與淀粉發生的是液-液-固多相反應[6]，所得產物取代度（DS）仍很低，水溶性也差，需高溫糊化才能使用，這就影響與限制了OSAS 的推廣應用。因此，開發新型綠色制備工藝以制備適宜取代度的OSAS仍是企業及學術界共同面臨的課題[7]。

離子液體是近年來發現的可有效溶解淀粉的綠色溶劑，具有難揮發、難氧化、熱穩定性高、可循環使用等優點[8]。研究者們成功地利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）作為介質，構建液態均相淀粉變性反應體系，制備高取代度的醚化、交聯或酯化淀粉[9-10]，但反應過程中還是離不開堿性催化劑的參與；本文在前期研究中也發現，在無催化劑條件下利用BMIMCl作為介質構建的玉米淀粉-OSA 均相反應體系，所得產品取代度偏低且冷水難溶。針對存在的問題，本文采用單因素試驗法，探尋無催化劑條件下1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體（AMIMCl）介質中制備冷水可溶的OSAS的較佳制備工藝參數，在此基礎上，進一步利用紅外光譜（FTIR）、X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、熱重-紅外聯用儀（TGA-FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）和偏光顯微鏡（POM）等現代測試儀器，對產品分子結構、晶體結構、微觀形貌、熱性質、相對分子質量與乳化性質進行分析，旨在為該產品生產及應用提供試驗設計依據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料

玉米淀粉（CS），食品級，吉林中糧生化能源銷售有限公司；花生油，食品級，中糧集團出品；1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑離子液體（AMIMCl），中科院蘭州化學物理研究所；辛烯基琥珀酸酐（OSA），分析純，深圳市斯利凱貿易有限公司；無水乙醇，分析純，西隴科學股份有限公司；實驗用水為雙重去離子水，電導率為(16.52±0.02)μS/cm。

1.2 設備

分析天平（AUY120型），日本Shimadzu 公司；真空干燥箱（BPZ-6090Lc型），上海一恒科學儀器有限公司；恒溫攪拌油浴鍋（JY-1S 型），常州市天竟實驗儀器廠；離心機（TDL-5-A型），上海安亭科學儀器廠；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，IRAffinity-1 型），日本Shimadzu 公司；X 射線粉末衍射儀（XRD，D8 Advance 型），德國Bruker AXS公司；掃描電子顯微鏡（SEM，S-3400N 型），日本Hitachi 公司；熱重-紅外聯用儀（TGA-FTIR，Frontier-TGA4000 型），美國PerkinElmer 公司；凝膠滲透色譜儀（GPC，Waters5510 型），美國Waters 公司；偏光顯微鏡（POM，Olympus BX43型），日本Tokyo 公司；數顯電導率儀（SLDS-I型），南京桑力電子設備廠。

1.3 辛烯基琥珀酸淀粉酯（OSAS）的制備

稱取一定量CS置于三口燒瓶中，加入AMIMCl，在油浴鍋中將CS-AMIMCl混合物緩慢加熱到55℃，磁力攪拌至淀粉完全溶解，得透明的CS-AMIMCl溶液。然后將溫度調整到預設的反應溫度，加入一定量的OSA，在氮氣保護下反應至規定的時間。反應完畢，將反應混合物轉移至過量的無水乙醇中沉淀、過濾，再用無水乙醇洗滌所得沉淀物3～4次，最后置于45℃真空干燥箱中干燥，粉碎過篩得產品OSAS。OSAS取代度（DS）的測定參照Li等[11]的酸洗法進行測定。采用式(1)計算DS。

式中，V 為滴定所耗用NaOH 標準溶液體積，mL；c0為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；m為酸洗后干燥樣品的質量，g。

1.4 結構表征

FTIR 測試：采用KBr 壓片法，掃描次數與范圍分別為17次/s和400～4000cm-1。

XRD測試：以連續掃描及步長0.02°方式進行，CuKα輻射，管壓與管流分別為40kV 與15mA，掃描范圍2θ與速率分別為3°～70°及10°/min。SEM測試：將樣品真空噴金后置于SEM 中，加速電壓20kV，放大6000倍。

TGA-FTIR 測定：取15mg 樣品置于TGA-FTIR聯用儀燒結爐內，以20mL/min 流速通氮氣保護，TGA 參數為30～600℃，升溫速率10℃/min；FTIR參數為掃描次數17次/s，掃描范圍400～4000cm-1，分辨率4.0，鏈接管溫度為280℃，溫度每升高10℃，對逸出物進行一次FTIR掃描。

1.5 相對分子質量測定

在文獻[12]基礎上優化樣品相對分子質量測定方法。色譜條件為RID-6A示差折射儀，Shim-pack DIOL-150色譜柱；流動相為二甲基亞砜（DMSO）；流速1.0mL/min；柱壓1.0MPa；柱溫為室溫；進樣量20μL。利用Echrom98進行色譜數據分析。

1.6 乳化性質測定

參照王秋麗等[13]的離心法進行乳化性質測定。稱取0.1g 樣品于100mL 燒杯中，加入10mL 去離子水，在30～75℃水浴中加熱攪拌溶解，待樣品完全糊化后取出冷卻到室溫，往燒杯里以細射流方式緩慢加入10mL 花生油，在6000r/min 下攪拌均質1min，立即將均質后的乳狀液轉移至10mL 離心管中，將乳狀液以5000r/min速度離心10min，記錄離心管中液體總高度（h0）及乳化層高度（h1），按式(2)計算乳化能力（EA）。同時，用偏光顯微鏡觀察并拍攝乳化層顯微圖像，用電導率儀測試油析層、糊液（水）層、乳化層電導率；室溫放置24h 后，仍然以5000r/min速度離心10min，記錄離心管中液體總高度（h2）和乳化層高度（h3），按式(3)計算乳化穩定性（ES）。

1.7 數據統計分析

制備及乳化性質實驗重復3次，所得數據采用Excel軟件進行統計分析；用Origin 2016軟件作圖。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗分析

時間（溫度85℃，OSA 與AGU 摩爾比0.12，淀粉質量分數6%）、溫度（時間2h，OSA 與AGU摩爾比0.12，淀粉質量分數6%）、OSA 與AGU 摩爾比（時間2h，溫度90℃，淀粉質量分數6%）和淀粉質量分數（時間2h，溫度90℃，OSA 與AGU摩爾比0.12）對DS影響見圖1。

圖1 不同因素對OSAS取代度的影響

從圖1 時間曲線來看，在1～2h 范圍內，隨著時間的延長，DS 呈升高趨勢，這是因為酯化試劑OSA 是一次性加入到均相CS-AMIMCl 溶液中，反應體系處在無水狀態，酯化反應生成的產物之一水也由于在反應體系中通氮氣而持續隨氮氣排出體系外，因此，OSA與淀粉分子鏈上的羥基可以更充分地碰撞而發生酯化反應，從而使DS 升高，但當時間超過2h 后，因酯化反應已基本達平衡狀態，若再增加反應時間，有可能使已生成的帶有較長側鏈的OSAS發生分解或其他副反應[14]，從而使DS略有下降，因此，反應時間控制在2h為宜。從圖1溫度曲線來看，在60～90℃，DS 隨著溫度的升高而增大，這與溫度升高有利于將反應體系維系為均相狀態，促進OSA 向淀粉分子鏈的擴散，以及能給參與反應的CS 和OSA 提供更多的能量而成為活化分子，增加有效碰撞概率有關，但當溫度≥95℃時，高溫可能誘發分解副反應而使DS 降低[15]，因此，適宜的反應溫度為90℃。從OSA 曲線來看，OSA與AGU 摩爾比在0.03～0.24 范圍內，DS 隨著OSA用量增加而增大，這是因為酯化反應發生在非水的離子液體介質中，水解副反應能得到有效抑制，在淀粉濃度一定時，增加酯化劑用量，單位時間單位空間內酯化劑與淀粉碰撞次數會增多，從而使DS升高，但當OSA 與AGU 摩爾比≥0.27 時，DS 反而明顯下降，這是因為隨著OSA 用量持續增加，反應體系出現較多泡沫且難攪拌，影響了OSA 在離子液體中擴散并直接影響到與淀粉分子鏈上羥基接觸，造成DS 降低。因此，在實際生產中，可在0.03～0.24 范圍內根據所需產品DS 選取合適的OSA用量。從淀粉質量分數曲線來看，在1%～6%范圍內，DS 隨著淀粉質量分數增加而升高，當淀粉質量分數增至8%以后，DS反而下降。其原因是當淀粉質量分數在一定范圍內增大時，有利于增加CS 與OSA 碰撞次數，但當達到8%以后，CSAMIMCl 溶液黏度升高，淀粉結團明顯，有泡沫產生，攪拌困難，不利于OSA 在體系中的擴散并減少與淀粉分子鏈上羥基接觸機會[16]，從而使DS 下降。因此，適宜的淀粉質量分數為6%。

綜上可得無催化劑條件下，在離子液體AMIMCl 中制備OSAS 的較佳工藝參數為：酯化反應時間2h，反應溫度90℃，淀粉質量分數6%，OSA與AGU摩爾比可根據所需產品取代度在0.03～0.24范圍內選取。在進行結構表征、熱特性及乳化性質測試時，選取OSA 與AGU 摩爾比為0.12，在較優工藝條件下制得的OSAS（DS=0.056）；同時，采用較佳工藝條件，在不加酯化劑的情況下，在AMIMCl介質中制備空白樣品（BS），與CS及OSAS一起進行結構及性能對比分析。

2.2 結構表征

2.2.1 FTIR分析

圖2為CS、BS及OSAS的FTIR譜圖。

圖2 CS、BS與OSAS的FTIR譜圖

由圖2可見，CS與BS的FTIR譜圖相近，說明CS 溶于離子液體且在90℃下保持2h 再生后得到的BS 并未形成新的化學基團；而OSAS 在波數為1576cm-1與1724cm-1處出現新吸收峰，分別屬于OSAS 中所含C C 及酯羰基C O 的伸縮振動峰[17]。證明OSA 與淀粉在離子液體中已充分進行了酯化反應。

2.2.2 XRD分析

圖3為CS、BS及OSAS的XRD譜圖。

圖3 CS、BS與OSAS的XRD譜圖

從圖3可知，CS在2θ為15.2°、17.3°、18.0°與23.1°處有結晶峰，屬于典型的A 型結構；溶于離子液體并再生的BS衍射峰與CS相比發生了顯著變化，僅在6.1°、13.1°與18.0°處殘存著弱的結晶峰或彌散峰，說明離子液體的確能夠有效地破壞淀粉的多晶結構；OSAS 與BS 類似，在6.1°、13.0°與19.3°附近出現彌散峰，表明在離子液體溶解及酯化變性雙重處理下，原淀粉的結晶結構已被完全破壞，最后得到無定形形態的酯化淀粉[18]。

2.2.3 SEM分析

CS、BS與OSAS的顆粒形貌SEM圖見圖4。

由圖4可見，CS顆粒之間邊界清晰、表面較為光滑；而溶于離子液體后再生的BS 已失去原淀粉原有的顆粒形貌，相互黏連成不規則的團粒狀，團粒之間存在較多的孔洞；經過OSA 酯化變性后淀粉的顆粒形態受到破壞[19]，成為細小的顆粒且相互聚結成團片狀，這些帶有親水親油基團的細小顆粒使其有利于成為乳化穩定劑。

2.3 熱特性分析

TGA-FTIR 聯用測得的CS、BS及OSAS熱失重及逸出產物紅外光譜見圖5。

圖5(a)、(b)顯示，CS 熱解過程可分4 個階段：①干燥段，溫度范圍30～150℃，質量損失5.7%，主要來自自由水的蒸發（100℃的FTIR 曲線在1520cm-1與3600cm-1附近出現H2O吸收峰[20]）；②慢速干燥與熱解段，溫度范圍150～275℃，質量損失0.4%，應是微量結晶水的蒸發與脫羧所造成的失重（150～275℃的FTIR曲線類似，3780cm-1附近殘留微弱H2O 吸收峰，2303cm-1附近出現CO2吸收峰[21]）；③快速熱解段，溫度范圍275～450℃，質量損失達78.9%，主要是因為淀粉分子鏈斷裂、脫羧、脫羥基造成，這從FTIR 曲線中可以看出，275℃與350℃的FTIR 曲線有很大不同，350～450℃的FTIR 曲線相似，在350℃時，在670cm-1與2362cm-1附近出現尖銳的CO2吸收峰，1730cm-1附近出現C O 吸收峰，3423cm-1出現 OH 吸收峰）；④慢速炭化段，溫度范圍450～600℃，失重3.5%，此階段不同溫度的FTIR 曲線相近，在600℃時，678cm-1與2371cm-1處為CO2峰，1008～1159cm-1處為C O峰，3386cm-1處為OH峰，說明此階段淀粉葡萄糖殘基通過脫C、O、H 等逐漸轉化為無定形炭，剩余質量11.5%。

圖5 CS、BS和OSAS在氮氣環境中的TGA-FTIR曲線圖

綜上分析，與CS 和BS 相比，OSAS 的熱穩定性稍差于原淀粉，但比BS 要穩定些，這說明離子液體可在一定程度上削弱淀粉分子中C O H 等鍵，有利于淀粉酯化變性，酯化變性所得產物熱穩定性得到改善，快速熱解溫度升至200℃，最終剩余物質增多，表明OSAS的熱穩定性能滿足一般食品或醫藥加工工藝對溫度的要求。

2.4 相對分子質量與乳化性質分析

CS、BS與OSAS分別與花生油均質后形成的乳狀液見圖6，其中OSAS 與花生油形成的乳化層光學顯微形貌見圖7。

圖6 CS、BS與OSAS乳化特性

圖7 OSAS乳化光學顯微圖（100倍）

由圖6 可見，CS、BS 糊液與花生油經乳化均質后形成乳狀液，上層為油析層，中層為糊液（水）層，下層為沉淀物，沒有形成乳化層，說明CS 及BS 均無乳化能力，CS 沉淀物比BS 要多，說明原玉米淀粉在水中溶解性很差，經離子液體溶解后所得的BS 在水中溶解性得到一些改善；用室溫的水配制的OSAS糊液與花生油經乳化均質后，上層為乳化層，下層為糊液（水）層，試管底部幾乎無沉淀物，說明OSAS在水中能完全溶解糊化，且能與花生油形成乳化層。結合圖7可看出，乳化層中油滴均勻地分散在OSAS 糊液中，這是由于OSAS 分子鏈上接入了親與疏水辛烯基雙功能基團，使OSAS成為大分子乳化劑，吸附至油水界面，OSAS 所含親油與親水雙功能團在乳液油滴之間產生較大的空間位阻，從而得到油滴均勻分散在OSAS 糊液中的乳化層[25]。不同樣品的相對分子質量及乳化性質測試結果見表1。

從表1的相對分子質量測試結果可知，CS相對分子質量較大，BS略小，OSAS較小。BS作為在離子液體中再生的空白淀粉樣品，其相對分子質量小于CS，說明離子液體AMIMCl分子中高濃度強極性的Cl-在溶解淀粉分子內與分子間氫鍵的同時，破壞了淀粉分子鏈，造成相對分子質量下降。CS 在離子液體中與OSA 發生酯化反應過程中，受到AMIMCl 分子中強極性Cl-與OSA 酯化雙重變性作用，使得制備的OSAS 相對分子質量變得更小一些，但仍屬于大分子乳化劑，有助于發揮其乳化穩定性[3]。由電導率測試數據可知，CS 及BS 的油析層與糊液（水）層電導率相差懸殊，說明這兩種乳狀液中油、水相界面明顯，證明CS、BS 無乳化能力；而OSAS 乳化層的電導率與糊液（水）層接近，說明OSAS 乳化層為O/W 型，OSAS 乳化層與糊液（水）層電導率均比配制糊液所用去離子水電導率大，這是因為OSAS分子中含有導電能力較強的 COO-官能團所致，從表1 的OSAS 的EA 與ES測試數據來看，OSAS 具有優良的乳化能力，乳化穩定性也相當好[11]。

3 結論

（1）無催化劑條件下，在離子液體AMIMCl 介質中制備OSAS的較佳工藝條件為：時間2h，溫度90℃，淀粉質量分數6%，OSA 與AGU 摩爾比可根據所需產品取代度在0.03～0.24范圍內選取。

（2） FTIR 分 析 證 明，OSAS 在1576cm-1與1724cm-1處分別出現烯基及酯羰基吸收峰，證明離子液體中OSA 已成功與淀粉發生酯化反應；XRD與SEM顯示OSAS的結晶結構及顆粒形貌已被破壞，成為無定形形態的細小顆粒聚結物。TGA-FTIR 分析證明，在氮氣環境中，OSAS 熱穩定性稍差于CS，但比BS穩定，所接入的辛烯基琥珀酸酯基團能穩定至200℃。

表1 不同樣品相對分子質量及乳化性質

（3）相對分子質量與乳化性質測試表明，油滴能均勻分散在OSAS糊液中形成O/W型乳狀液，乳化能力和乳化穩定性分別為61.0%±1.7%與60.4%±1.0%，證明OSAS是優良的大分子乳化劑。