軟模板法石墨烯氣凝膠的可控制備及其吸油性能

刁帥，劉會娥，陳爽，于安然，許文龍，張廣智

（1中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東青島266580；2中國石油大學(華東)地球科學與技術學院，山東青島266580）

石墨烯是一種單層碳原子組成的六邊蜂巢二維晶體，厚度僅有0.35nm，具有優異的電學、力學、熱學、光學等性能，已成為研究的熱點[1-3]。石墨烯基氣凝膠是由二維石墨烯片層為支撐結構的三維多孔材料，在保留了石墨烯二維材料優良性質的同時，還具有密度低、彈性好[4]及比表面積大[4]等優點，且在油水分離領域[6-8]及染料廢水處理領域[9-10]得到了廣泛的關注。

石墨烯氣凝膠的性能與其孔徑大小有密切的關系，對于石墨烯氣凝膠孔徑的調控可以分為過程調控和模板調控兩種方式。過程調控為通過改變制備條件來調控石墨烯氣凝膠孔徑的大小，如Jung 等[11]通過調節冷凍過程中的冷凍溫度來調節石墨烯氣凝膠的多孔結構，García-Bordejé 等[12]通過調節GO 溶液的pH 與水熱反應時間實現了石墨烯氣凝膠結構的調控。但過程調控無法實現對石墨烯氣凝膠孔徑的精確調控，為實現石墨烯氣凝膠孔徑的精確調控，多采用模板法制備石墨烯氣凝膠。模板調控的思想是采用某種物質作為模板，使氧化石墨烯在其上進行還原組裝，然后將模板去除，得到三維多孔材料，因此模板法可以很好地實現石墨烯基氣凝膠孔徑的精確調控。模板法又分為軟模板法和硬模板法，常用的硬模板有二氧化硅微球[13]和Ni 泡沫[14]，然而，硬模板法去除模板的條件苛刻，通常需要高溫、強酸或強堿進行刻蝕，相反，軟模板法克服了這些問題。乳液常常作為軟模板用于制備多孔材料[15-16]，氧化石墨烯作為一種兩親性粒子[17]，可作為穩定劑吸附在油水界面上，形成穩定的乳液，稱為Pickering 乳液[18]。Pickering 乳液軟模板法的具體原理[16,19]是以兩親性粒子為穩定劑形成的O/W或W/O型乳液為模板，在外相中發生聚合反應或直接利用穩定劑粒子本身的自組裝形成材料的骨架，通過一定的方法將內相去除，得到孔道可控的多孔材料。本文作者課題組曾以甲苯為油相，采用乳液法制備了聚乙烯醇-石墨烯氣凝膠[20]，探究了影響乳液粒徑分布和氣凝膠成型的條件，但是對孔徑的控制還不夠準確，結果中未能給出均質機轉速與氣凝膠孔徑的對應關系。

本文以環己烷作為油相，采用Pickering 乳液軟模板法，通過水熱還原、置換洗滌、冷凍干燥后制得了孔徑可控的石墨烯氣凝膠，探究了均質機轉速、油水比及還原時間對石墨烯氣凝膠的孔徑、密度及孔隙率的影響，并將石墨烯氣凝膠用于油品的吸附與再生實驗。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑及設備

實驗試劑：鱗片石墨（CP，325 目）、硝酸鈉（AR），阿拉丁試劑公司；高錳酸鉀（AR）、質量分數為98%的硫酸（AR）、質量分數為36%的鹽酸（AR）、質量分數為30%的過氧化氫（AR）、環己烷（AR）、正己烷（AR）、氯化鈉（AR）、L-抗壞血酸（AR）、丙酮（AR）、乙醇（AR）、四氯化碳（AR）、蘇丹Ⅲ（AR）、甲苯（AR），國藥化學集團化學試劑有限公司；航空煤油、300～350℃餾分油，由中國石油大學(華東)重質油實驗室提供；汽油、柴油，中國石油化工集團有限公司加油站。

實驗設備：精度為0.0001g 的電子天平（AL204，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責任公司）、高功率數控超聲波清洗器（KQ-400KDE，昆山市超聲儀器有限公司）、數顯高速均質機（FJ200-S，杭州齊威儀器有限公司）、智能型電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG-9246A，上海瑯玕實驗設備有限公司）和冷凍干燥機（FD-1A-50，北京博醫康實驗儀器有限公司）。

1.2 石墨烯氣凝膠的制備

氧化石墨烯通過改進的Hummers 法[21]制備。Pickering 乳液法制備石墨烯氣凝膠的典型過程如下：GO粉末加入到去離子水中超聲1h制備出4mg/mL的GO 溶液，取5mL GO 溶液，加入7.3mg NaCl、70mg/L抗壞血酸（L-AA）并超聲1min將其完全溶解，用1mol/L 鹽酸調節溶液pH=2，取一定體積的環己烷加入上述溶液，利用高速均質機在一定轉速下攪拌3min 得到均勻乳狀液，取6mL 乳液加入小瓶中，將小瓶移入水熱反應釜中，密封后轉移至95℃恒溫鼓風干燥箱反應一定時間，得到石墨烯水凝膠。用丙酮/乙醇體積比為1 的混合溶液及去離子水各洗滌3 次，除去孔道內的油相，冷凍干燥48h 即可得到石墨烯氣凝膠，根據環己烷的加入量、轉速和水熱反應的時間，將相應的氣凝膠記為GA-RX-N-T，RX 代表均質機轉速，N 代表5mL GO溶液中加入的環己烷的體積（mL），T代表還原時間（min），其中均質機有3 種轉速，分別為10000r/min、12000r/min 和15000r/min，依次記為R1、R2 和R3。例如GA-R3-2-300，R3 代表均質機轉速15000r/min，2代表5mL GO溶液中環己烷加入量為2mL[即環己烷與GO溶液的體積比（下文稱油水比）為2∶5]，300 代表還原時間為300min。制備流程示意圖如圖1所示。

1.3 石墨烯氣凝膠的吸附-再生實驗

石墨烯氣凝膠吸附純油實驗的步驟：取一塊石墨烯氣凝膠，質量為m（g），用鑷子將其完全浸沒在油品中，經過一段時間（0，10s，20s，30s，40s，50s）后取出，將其表面的油擦干，稱取質量記為mt(g)，石墨烯氣凝膠t時刻的吸附量由式(1)計算。以同樣的方法測定石墨烯氣凝膠對水的吸附量。

純有機物飽和吸附量的測定步驟：稱量氣凝膠的質量，記為m1（g）；將其放在10mL注射器中稱量總質量，記為m2（g）；封住注射器下端出口，向注射器中倒入足量有機物淹沒氣凝膠，靜置2h使氣凝膠達到吸附飽和。然后去除注射器中的過量有機物，稱量注射器和氣凝膠的總質量，記為m3（g）；按照式(2)計算飽和吸附量q（g/g）。

循環再生的步驟：采用機械擠壓的方式對氣凝膠進行再生，將吸附完的石墨烯氣凝膠放在玻璃片上用玻璃片進行擠壓，擠壓完成后可再次放入純油品中重復吸附過程。

1.4 材料表征

采用日立SU-70熱場發射掃描電子顯微鏡對材料的微觀孔道結構進行分析，使用高度聚焦的電子束，通過接受、放大和顯示這些信息，獲得測試樣品表面形貌的觀察結果；采用日本Olympus CX31型光學顯微鏡對乳液的液滴成型和粒徑進行分析，將乳液均勻地涂在玻璃片上進行觀察與捕捉圖片，放大倍數為100倍；采用荷蘭X’pert PROMPD 型X射線衍射儀測得X 射線衍射（XRD）譜圖，Cu Kα（λ=0.164nm）源輻射，連續掃描方式采樣，掃描步長為0.018°，掃描速度為7.2 秒/步，掃描范圍為5°～75°；采用IS10 Thermo Scientific 全反射傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測得紅外譜圖，掃描波長范圍為400～4000cm-1；采用DXR Microscrope 拉曼光譜儀（Raman）測得拉曼譜圖，波長為536nm。

圖1 石墨烯氣凝膠的制備流程

2 實驗結果與討論

2.1 表征分析

采用FTIR、XRD和Raman對GO和GA-R3-2-300進行分析，結果如圖2所示。

圖2(a)對比了GO 和GA-R3-2-300 的紅外譜圖。從譜圖可以看出，GO 在3421cm-1處出現的較強且寬的特征峰為O H 伸縮振動峰，GA-R3-2-300 則在3440cm-1處存在O H 伸縮振動峰，GO 在1622cm-1處存在C C 伸縮振動峰，GA-R3-2-300則在1632cm-1處存在C C伸縮振動峰，GO 譜圖中還存在伸縮振動峰（1734cm-1），變形振動峰（1402cm-1），伸縮振動峰（1224cm-1）和伸縮振動峰（1089cm-1）。而GA-R3-2-300的譜圖中、等特征峰不明顯，可以看出經過L-AA的還原，GA-R3-2-300的大部分含氧官能團被除去。

圖2 GO、GA-R3-2-300的表征譜圖

圖2(b)對 比 了GO 和GA-R3-2-300 的XRD 譜圖，GO在2θ=11.2°（片層間距d=7.9?，1?=0.1nm）有一尖銳大峰，文獻中報道石墨在2θ=26.4°（片層間距d=3.4?）有特征峰，經過氧化插層后石墨片層間距增大，形成氧化石墨烯片層[22]。當L-AA將GO還原成GA-R3-2-300 時，石墨烯片層隨著羥基、羧基、羰基等含氧官能團的除去而重新堆疊、聚集，譜圖中2θ=11.2°處的特征峰消失，同時在2θ約25°（片層間距d=3.6?）出現一寬峰[23]。

圖2(c)對比了GO 和GA-R3-2-300 的Raman 譜圖，譜圖中有兩個明顯的峰，其中，1357cm-1處為D 峰，與石墨烯結構的晶格缺陷以及碳原子sp2雜化有關，1586cm-1處的峰稱為G峰，通常缺陷較小的石墨結構G峰強度大。ID/IG值常用于表征石墨烯結構的破壞情況[23-24]，計算可知GO 及GA-R3-2-300 的ID/IG分別為0.934 和1.264，表明在石墨氧化過程中官能團的插入破壞了石墨結構，經過高溫還原反應后，石墨烯結構的破壞更加嚴重。

2.2 制備條件對石墨烯氣凝膠的影響

2.2.1 均質機轉速

為探究均質機轉速對乳液液滴大小及所對應的石墨烯氣凝膠孔徑大小的影響，在制備石墨烯氣凝膠的過程中，維持1.2 節其他實驗條件不變，還原時間控制在300min、油水比固定在2∶5，調節高速均質機攪拌轉速分別為10000r/min、12000r/min、15000r/min，所得氣凝膠分別記為GA-R1-2-300，GA-R2-2-300 和GA-R3-2-300。利用光學顯微鏡（標尺為200μm）對不同轉速下形成的Pickering 乳液進行了表征考察，利用Nano Measurer 1.2軟件對乳液進行粒徑統計，所得結果列于表1中，對所得氣凝膠進行了SEM表征，結果如圖3所示。

由表1 與圖3(a)可以看出，當均質機轉速為10000r/min 時，所得乳液的平均粒徑為43.46μm，與之相對應的石墨烯氣凝膠的孔徑也多為45μm左右。由表1 與圖3(b)可以看出，當均質機轉速為12000r/min 時，所得乳液的平均粒徑為34.84μm，與之相對應的石墨烯氣凝膠的孔徑則多為35μm左右。由表1 與圖3(c)可以看出，當均質機轉速為15000r/min 時，所得乳液的平均粒徑為28.99μm，與之相對應的石墨烯氣凝膠的孔徑則多為30μm左右。由此可以看出，氣凝膠的孔徑與乳液的平均粒徑基本吻合，證明乳液在制備過程中起到了很好的軟模板作用。綜上所述，隨著轉速的增加，均質機將乳液剪切成了更小的液滴，乳液的平均粒徑逐漸減小，且乳液的粒徑分布更加均勻，所得氣凝膠的孔徑也呈現逐漸減小的趨勢，證明可以通過調節均質機的轉速來調節石墨烯氣凝膠的孔徑大小。將所得氣凝膠的密度、通過式(3)計算得到氣凝膠的孔隙率列于表2中，由表2可以看出氣凝膠孔徑的改變對氣凝膠的密度及孔隙率基本沒有影響。

表1 乳液平均粒徑

圖3 不同轉速下制備的氣凝膠SEM圖（插圖為對應乳液的照片）

表2 不同轉速所得氣凝膠的性質

式中，ε 為孔隙率；Vc為氣凝膠的體積，cm3；ρc為碳基氣凝膠骨架材料的密度，g/cm3，近似取為石墨的密度（2.2g/cm3）。

2.2.2 油水比

對于軟模板法制備的石墨烯氣凝膠而言，油相的體積決定了氣凝膠的孔隙體積，因此考慮通過調節油相與GO溶液的體積比即油水比實現對氣凝膠密度及孔隙體積的控制。為探究油水比對石墨烯氣凝膠密度及孔隙體積的影響，在維持1.2 節其他的實驗條件不變，均質轉速取15000r/min，還原時間固定在300min 的情況下，制備了不加油相及油水比分別為1∶5，2∶5，3∶5，4∶5 的石墨烯氣凝膠，所得氣凝膠分別命名為GA-R3-0-300、GA-R3-1-300、 GA-R3-2-300、 GA-R3-3-300、GA-R3-4-300，所得氣凝膠的性質列于表3中。所得氣凝膠的照片如圖4所示，所得氣凝膠的SEM圖片如圖5所示。

表3 不同油水比所得氣凝膠的性質

圖4 不同油水比所得氣凝膠的照片

由 表3 對 比GA-R3-0-300 與GA-R3-1-300 的密度可以看出，當油水比從0提高到1∶5時，氣凝膠的密度從19.32mg/cm3降低到8.76mg/cm3，氣凝膠的孔隙率從99.12%升高到99.60%，表明采用油相作為軟模板可以大幅降低氣凝膠的密度，提高氣凝膠的孔隙率。由表3 可以看出隨著油水比的增大，氣凝膠的密度逐漸降低，孔隙率逐漸增大。由圖5(a)可以看出當油水比為1∶5時，石墨烯片層堆疊嚴重，氣凝膠的孔道壁較厚，由圖5(b)可以看出當油水比為2∶5 時，石墨烯氣凝膠的片層堆疊明顯減少，石墨烯氣凝膠的孔道壁厚度適中，由圖4也可看出當油水比為2∶5 時，氣凝膠成型較好。由圖5(d)可以看出，當油水比為4∶5時，氣凝膠的孔道壁已經變得薄如蟬翼。由圖5可以看出隨著油水比的增大，氣凝膠的孔道壁逐漸變薄，從乳液的角度分析，當油相體積較小時，GO 片層堆疊著依附在液滴上，當油相體積增加后，單個液滴上依附的GO 片層減少，液滴上依附的GO 片層堆疊厚度對應著氣凝膠的孔道壁的厚度，所以與之相對應的氣凝膠的孔道壁逐漸變薄。

2.2.3 還原時間

對于非模板法制備的氣凝膠來說，還原時間會影響石墨烯氣凝膠的成型，隨著還原時間的增加氣凝膠的密度會逐漸增大[12]。為探究軟模板法制備石墨烯氣凝膠的過程中還原時間對氣凝膠成型的影響，維持1.2節中的其他制備條件不變，均質轉速固定在15000r/min，油水比固定為2∶5，改變還原時間為60min、90min、120min、300min，所得氣凝膠分別命名為GA-R3-2-60、GA-R3-2-90、GA-R3-2-120、GA-R3-2-300，所得氣凝膠性質如表4所示。

表4 不同還原時間所得氣凝膠的性質

由表4對比不同還原時間所得氣凝膠的密度與孔隙率可知，對于軟模板法制備的氣凝膠來說，還原時間的增加對氣凝膠的密度及孔隙率并沒有明顯影響，這可以間接證明在石墨烯氣凝膠的制備過程中乳液液滴起到了很好的支撐作用，液滴的存在減少了石墨烯片層的堆疊。

為探究還原時間對氣凝膠機械性能的影響，采用萬能試驗機對所得氣凝膠進行了壓縮回彈試驗，以GA-R3-2-60 與GA-R3-2-300 為例，將GAR3-2-60 與GA-R3-2-300 壓縮了30%且循環壓縮了50次，結果如圖6(a)和(b)所示；將不同還原時間所得氣凝膠均壓縮了30%，第一次壓縮所得應力應變曲線如圖6(c)所示。

從圖6(a)和(b)可以看出，經過壓縮50 次后，GA-R3-2-60 的最大應力減小幅度為24%左右，GA-R3-2-300 的最大應力減小幅度則降低到了21%左右，因此還原時間為60min和300min時，所得石墨烯氣凝膠均具有良好的彈性。從圖6(c)中可以看出，當還原時間為60min時，石墨烯氣凝膠的最大應力約為5kPa，當還原時間延長到300min時，石墨烯氣凝膠的最大應力提高到了20kPa左右。因此可以看出通過延長還原時間的方式可以提高石墨烯氣凝膠的機械性能，原因可能是當還原時間較短時，還原程度較低，石墨烯片層之間的連接不夠緊密，機械性能較差，隨著還原時間的增加，石墨烯氣凝膠的還原程度增大，機械性能增強。

2.3 石墨烯氣凝膠的吸附-再生性能

以GA-R3-2-300 為吸附劑，進行有機溶劑的吸附實驗，選取環己烷（密度為0.778g/cm3）和四氯化碳（密度為1.596g/cm3）兩種有機溶劑作為吸附對象并采用蘇丹Ⅲ對其進行染色，圖7 為GAR3-2-300吸附有機溶劑時的照片。

如圖7(a)所示，環己烷浮在水面上而四氯化碳沉在水底，當氣凝膠接觸到上層環己烷相時很快就完成吸附過程，整個界面均無紅色油相。如圖7(b)所示，當吸附水底的油相時，可以看到氣凝膠像磁鐵一樣吸住四氯化碳從而完成吸附，且吸附完成后的石墨烯氣凝膠沉到了水底，表明石墨烯氣凝膠對水上浮油和水底重油均有良好的吸附效果。

圖5 不同油水比所得氣凝膠的SEM圖

圖6 石墨烯氣凝膠的應力應變曲線

將石墨烯氣凝膠用于油水分離時，希望其能夠迅速地進行油品的吸附，并盡可能不吸附水，為了探究石墨烯氣凝膠分別對純油品和水的吸附能力，按照1.3 節的方法，測定了石墨烯氣凝膠對純油品（航空煤油、300～350℃餾分油、汽油、柴油）和水的吸附曲線，如圖8(a)所示。由圖8(a)可以看出，石墨烯氣凝膠可以快速地對4 種純油品進行吸附，僅需30s 就基本達到飽和狀態，以柴油為例，前30s 的平均吸附速率為3.453g/(g·s)，但該氣凝膠幾乎不吸附水，說明其具有很好的油水選擇能力。這是因為石墨烯自身具有良好的疏水親油性，因此可將其用于海上浮油及海底漏油的處理。

圖7 GA-R3-2-300吸附有機溶劑圖

Chen等[25]提出密度可以控制氣凝膠的吸油能力，隨著氣凝膠的密度減小，其吸油能力隨之增大，在2.2.2節中通過控制油水比得到了不同密度的石墨烯氣凝膠，因此以正己烷、環己烷、甲苯作為代表溶劑測試了不同油水比所得氣凝膠吸附能力，所得結果如圖8(b)所示。圖8(b)顯示了不同油水比下的氣凝膠吸油性能，可以看出不添加油相制備所得氣凝膠吸附能力最弱，3 種溶劑吸附量僅分別為18.0g/g、20.3g/g、23.5g/g，當油水比變為1∶5時，3種溶劑的吸附量為58.8g/g、63.4g/g、81.0g/g，油水為4∶5時，3 種溶劑吸附量則達到了127.3g/g、136.0g/g、184.5g/g，可以看出乳液法制備的石墨烯氣凝膠的吸附能力明顯增加。3種溶劑的吸附量都隨油水比的增大而增大，即隨氣凝膠密度的減小而增大，進一步證明了通過調節乳液中油相的體積可以調節氣凝膠的密度。本文以Pickering乳液為軟模板制備石墨烯氣凝膠，通過調控乳液油水比，便可對氣凝膠的密度實現大范圍的控制，滿足其吸油能力的需求。

圖8 石墨烯氣凝膠的油品吸附性能

GO 的制備條件苛刻、氣凝膠成型方法復雜等因素使得石墨烯氣凝膠的制造成本要明顯高于普通的活性炭等吸附劑，這也限制了石墨烯氣凝膠的工業化應用。考慮到石墨烯氣凝膠優良的機械擠壓性，以GA-R3-2-300 為吸附劑，以環己烷作為吸附對象，對吸附后的石墨烯氣凝膠采用擠壓的方式進行再生處理，考察其循環使用效果，在外力的作用下油品從氣凝膠的孔道中被擠壓出來，將擠壓后的氣凝膠再次放入油品中時，油品可再次對氣凝膠的孔道進行填充，以此實現循環吸附，圖8(c)為循環再生的結果。由圖8(c)可以看出，經過10次機械擠壓再生處理的氣凝膠吸附量僅有15%的下降，機械擠壓法所需能耗極低，回收油品方便，屬于一種綠色環保的循環再生法。石墨烯氣凝膠良好的循環再生效果顯示了其在油品吸附方面的應用潛力，通過優化氣凝膠的機械擠壓彈性等性能的方式，可以改善其吸附能力和循環再生效果，并有望實現石墨烯氣凝膠的工業化應用。

3 結論

本文以環己烷為油相，GO 為穩定劑，通過Pickering乳液法制備了石墨烯氣凝膠，并實現了氣凝膠的孔徑調控，通過調節均質機的轉速調節乳液粒徑的大小從而調節氣凝膠的孔徑，當均質機轉速分別為10000r/min、12000r/min 和15000r/min 時，所得乳液的平均粒徑分別為43.46μm、34.84μm 和28.99μm，與之相對應的石墨烯氣凝膠的孔徑也分別為45μm、35μm和30μm左右。通過調節油水比實現了氣凝膠密度與孔隙率的調節，當油水比從0增大到4∶5 時，氣凝膠的密度從19.32mg/cm3降低到了3.81mg/cm3，氣凝膠的孔隙率則從99.12%增大到99.83%，通過延長還原時間可以增強氣凝膠的機械性能，還原時間從30min 增加到300min 時，石墨烯氣凝膠的最大應力從5kPa 提高到20kPa 左右。不同還原時間所得氣凝膠的孔隙率基本相同，證明了在氧化石墨烯還原過程中乳液的存在起到了支撐的作用，所得氣凝膠具有良好的親油疏水性，并且實現了通過控制石墨烯氣凝膠的密度可以控制氣凝膠的吸油能力，隨著氣凝膠的密度減小，其吸油能力隨之增大。該氣凝膠具有良好的壓縮回彈性能，因此以機械擠壓為再生方式時，經過10 次循環再生后氣凝膠的吸附能力僅有15%的損失，但是氣凝膠的結構會受到一定的破壞，后續需在進一步加強石墨烯氣凝膠的機械性能方面開展深入研究。