萘瀝青及熱轉化產物的性質和結構表征

洪海球，鄧宋，賴仕全，岳莉，趙雪飛

（遼寧科技大學化學工程學院，遼寧鞍山114051）

瀝青是由不同分子量的碳氫化合物及其非金屬衍生物組成的黑色復雜混合物。目前，瀝青主要分為煤瀝青、石油瀝青、合成瀝青以及天然瀝青。其中，煤瀝青是煉焦工業的副產物；石油瀝青是原油蒸餾后的殘渣；合成瀝青主要是由萘、蒽、菲、四苯并吩嗪等純芳烴化合物[1]，通過催化縮合制得。萘瀝青作為合成瀝青的一種，具有稠環芳烴純度高、灰分低和不含其他雜質、制備工藝簡單等特點，被視為是制備高性能碳纖維、電極材料等眾多高級碳材料的重要前體[2-4]。國內外研究者對萘瀝青及其中間相瀝青的制備工藝做了大量的工作。Mochida 等[5]使用AlCl3作為催化劑，以萘和乙烯焦油瀝青為原料成功制備出了各向異性中間相瀝青，但由于AlCl3不容易除去，難以重復使用。韓明喜等[6]以萘為原料，采用AlCl3催化合成和熱轉化處理二步法制備了高軟化點、低喹啉不溶物的優質萘系中間相瀝青，重點研究了萘瀝青合成條件和中間相熱轉化行為間的內在關系。陳石林等[7]以精萘為原料，采用HF/BF3為催化劑，研究了溫度和時間對合成萘瀝青的結構和性能的影響。智林杰等[8]將萘與硫在較低的溫度下交聯聚合，制得了性能良好的交聯萘瀝青，并推測了反應機理。然而，有關萘瀝青液相炭化以及高溫炭化后產物的性質及結構方面的研究報道還較少。由于合成的萘瀝青通過中間相熱轉化后可制備中間相瀝青、碳微球，而高溫炭化后可制備高導熱材料。因此，研究萘瀝青及其熱轉化產物的性質和結構，對提高萘瀝青產品的應用價值和附加值具有重要意義。

本文采用以萘為原料，5%、10%、20%質量分數AlCl3為催化劑，成功制備了3 種萘瀝青。利用工業分析、傅里葉紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）以及熱重分析儀（TG/DTG）研究了3種萘瀝青的性質和化學結構。同時通過偏光顯微鏡（PLM）、拉曼光譜（Raman）、掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射（XRD）等手段表征了萘瀝青熱轉化產物的微觀結構。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗試劑

萘、無水AlCl3、濃鹽酸、甲苯、喹啉、無水乙醇、四氫呋喃等，其中濃鹽酸為優級純，其余均為分析純。

1.2 萘瀝青的制備

將200g萘和對應質量分數（分別為5%、10%、20%）的AlCl3催化劑加入高壓反應釜中，密閉后以3℃/min 升溫至220℃，恒溫6h，待反應結束后將產物從反應釜中取出，自然冷卻至室溫，分別標記為NP-5%、NP-10%、NP-20%。

1.3 萘瀝青的中間相熱轉化

萘瀝青的中間相熱轉化在反應釜中進行。將80～100g 酸洗脫灰后的NP-20%（灰分＜2%）放入反應釜中，在氮氣保護下以3℃/min 升溫至390℃，分別恒溫4h、4.5h、6h，反應結束后將產物從反應釜中取出，自然冷卻至室溫，分別標記為：MNP-4h、MNP-4.5h、MNP-6h。

1.4 萘瀝青的炭化

分別取NP-5%、NP-10%和NP-20%5g，研磨至200 目后放入瓷舟中，然后將其移至管式爐中，以10℃/min 升溫至900℃，恒溫2h，結束后待降溫取出，炭化后產物分別標記為CNP-5%、CNP-10%和CNP-20%。

1.5 分析表征

萘瀝青及其中間相熱轉化產物的軟化點、甲苯不溶物、喹啉不溶物、結焦值及灰分的測量分別參照國標GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88及GB/T 2295—1980進行；FTIR 光譜測量在美國Nicolet 儀器公司Is10型傅里葉紅外光譜分析儀上進行；分子量及分布測量在美國Waters 1515 凝膠滲透色譜儀上進行；熱重分析在美國TA 公司的Q500 型熱重分析儀上進行，升溫速率為10℃/min；光學顯微結構觀察在德國ZEISS公司的Axioskop40偏光顯微鏡上進行，并利用NANo Measurer1.2 粒徑統計軟件，從MNP-4h的20 張偏光照片中隨機統計了10 張偏光照片中的中間相小球體的粒徑大小；SEM分析在德國ZEISS公司的EVO/MA/10 型掃描電子顯微鏡上進行；XRD 分析在荷蘭帕納科公司的Ax-ios 型X 射線衍射儀上進行，掃描步長為0.013°，掃描范圍為10°～90°；Raman 分析在法國Jobin Yvon 公司的LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀上進行，入射波長為532nm，波數范圍從500～2500cm-1。

2 結果與討論

2.1 萘瀝青的性質與結構分析

2.1.1 工業性質分析

表1 給出了在不同催化劑比例下合成的3 種萘瀝青的工業性質分析結果。從表1 中可以看出，3種萘瀝青的收率都在80%以上，軟化點都高于100℃。萘瀝青的甲苯不溶物、喹啉不溶物含量都隨著催化劑質量分數的增加而增大，這是因為催化劑用量增大，提高了反應強度，導致縮聚反應的速率增大，促使甲苯可溶物（TS）、喹啉可溶物（QS）向甲苯、喹啉不溶物轉變，同時大量低分子量組分逐漸向高分子量組分轉化，結果使結焦值也增大。灰分也隨催化劑用量的增加而增加，NP-20%含有6.21%的灰分。實驗中發現，通過3mol/L鹽酸洗滌，可使NP-20%的灰分降到1.97%。

2.1.2 紅外光譜分析

為了研究合成萘瀝青的化學結構，對其進行了紅外光譜分析。圖1(a)是3種萘瀝青的紅外光譜圖，吸收峰的歸屬見表2。從圖1(a)可見，3種萘瀝青在3700～2800cm-1、1600～1300cm-1及900～700cm-1有明顯的吸收，除強度不同外，吸收峰的位置基本相同，說明它們具有相同的官能團結構。比較發現，NP-5%在3050cm-1和900～700cm-1代表芳香C H 振動吸收峰的強度較弱，而在2925cm-1、2850cm-1代表脂肪C H 吸收峰的強度則很強，表明其芳香性較小，含有較多的CH2結構。而NP-10%和NP-20%在3050cm-1處則有較明顯的吸收峰，且在900～700cm-1的吸收峰強度也明顯大于NP-5%，表明NP-10%和NP-20%比NP-5%有大得多的芳香性。這些說明隨催化劑量增大，催化反應形成的脂肪烴結構會逐漸向芳環結構轉變。

表1 萘瀝青工業性質分析結果

圖1 3種萘瀝青的紅外分析圖

表2 吸收峰與官能團的對應表

為了進一步分析3 種萘瀝青的化學結構的差異，對在2800～3000cm-1和3700～3000cm-1范圍內的吸收峰進行了分峰擬合處理[9-10]，結果見圖1(b)、(c)，并按式(1)和(2)計算了芳香性指數（Iar）和支鏈化指數（CH3/CH2）。

式中，Abs3050cm-1代表芳香氫伸縮振動吸收峰的積分面積；Abs2950cm-1和Abs2925cm-1分別代表和吸收峰的積分面積。

3種萘瀝青的Iar和CH3/CH2如圖1(d)所示。從圖1(d)中可以看出，NP-5%、NP-10%、NP-20%的Iar分 別 為0.05、0.27、0.36，CH3/CH2分 別 為0.65、0.06、0.02。這說明催化劑質量分數由5%增大到10%的時候，萘瀝青的芳香性指數變化很大，支鏈化指數急劇減小。然而，當催化劑由10%增加至20%時，萘瀝青的芳香性有明顯增大且支鏈化指數也在減小。這主要是由于催化劑質量分數為5%時，萘瀝青的合成過程中聚合強度不大，反應主要以開環和氫轉移反應為主，形成了許多脂肪烴結構和脂肪烴側鏈，而當催化劑的質量分數提高至20%時，萘瀝青合成過程中的反應物活性增大，聚合強度增大，在相同的反應時間和反應溫度下，反應過程主要更多發生萘的縮聚反應，芳香烴的環數增多，導致萘瀝青的芳香性急劇增大。

2.1.3 凝膠色譜分析

GPC分析的工作曲線如圖2(d)所示，是以窄分布的聚苯乙烯（PS162、PS200、PS400、PS500、PS900）為標樣，以其相對分子量的對數與洗脫時間作圖，對數據點進行三階擬合得到的。

圖2(a)～(c)是3 種萘瀝青的分子量分布圖。可以看出，3 種萘瀝青的分子量分布主要在147～3940 的范圍內，所有分布圖中都有兩個較明顯的峰，但位置各不相同。由于萘的相對分子量為128，可推測這兩個峰分別代表萘單體和萘二聚體的衍生物。而且隨著催化劑比例的增加，分布峰逐漸向大分子量方向移動，說明增大催化劑量，提高了縮聚反應的反應速率，導致在相同的時間溫度下，反應體系中更多的小分子量物質縮聚成了更多大分子量的物質，這與紅外分析結果一致。對分布曲線圖進行數據處理，可得到3種萘瀝青的質均分子量----Mw和數均分子量----Mn，數據列在表3中。從表3可以看出，3種萘瀝青的質均分子量都在255左右，由此推測3 種萘瀝青主要都是由萘的二齊聚體組成。而且質均分子量----Mw和數均分子量----Mn都隨著催化劑的質量分數的增加而增大，----Mw/----Mn都在1.25附近，分散程度較小。

表3 3種萘瀝青的分子量測定結果

2.1.4 熱重分析

采用熱重分析儀研究了3種萘瀝青的熱失重行為，其結果如圖3 所示。由圖3(a)可以看出，NP-5%、NP-10%以及NP-20%的起始失重溫度分別為98℃、152℃和196℃。從起始失重溫度比較來看，NP-20%熱穩定最好。隨著溫度的提高，3 種萘瀝青都逐漸緩慢失重，在550℃左右時失重幾乎結束，萘瀝青在此階段發生了明顯的熱解反應。當溫度為750℃時，NP-5%、NP-10%、NP-20%的殘炭率分別為27%、31%和30%。這可能是由于當溫度超過AlCl3的分解溫度時，催化劑AlCl3對萘瀝青分子的縮聚反應幾乎沒有影響，因此導致它們的殘炭率較為接近。從圖3(b)中可以看出，NP-5%最大失重峰溫度為245℃，對應的最大失重速率為0.23%/℃。而NP-10%和NP-20%最大失重峰溫度都為468℃，對應的最大失重速率分別為0.28%/℃和0.31%/℃。這主要是因為NP-5%的縮聚反應程度不高，其存在一些低分子量的物質（沸點較低），而隨著催化劑質量分數的增加，NP-10%和NP-20%縮聚反應程度增大，萘瀝青分子中的低分子量物質逐漸轉變為大分子量物質（沸點較高），萘瀝青的芳香性增大。因此，NP-10%和NP-20%的最大失重峰溫度較之NP-5%有明顯的增大。

圖2 3種萘瀝青的分子量分布圖和工作曲線

圖3 3種萘瀝青的熱重分析圖

2.2 中間相熱轉化產物的性質和結構分析

2.2.1 工業性質分析

表4列出了中間相熱轉化產物的工業性質分析結果。從表4中可以看出，MNP-4h、MNP-4.5h的收率和NP-20%相比（見表1），有明顯的下降，但是這兩種中間相熱轉化產物的軟化點、甲苯不溶物、喹啉不溶物都有明顯的提高。這種變化有兩個方面的原因。一方面熱轉化實驗中在通入N2的情況下，N2不斷將反應體系中的輕組分從反應釜中帶出，導致反應體系的分子量逐漸增大；另一方面反應體系中的芳烴分子進一步縮聚成更大分子量的稠環芳烴大分子。另外注意到，MNP-4h的結焦值為62.67%，與NP-20%相當。但MNP-4.5h 的結焦值高達81.44%，且其軟化點為231℃，說明其可作為可紡瀝青，用于高性能碳纖維的制備。當中間相熱轉化時間為6h 時，中間相熱轉化產物從反應釜中取出時，已呈焦炭狀。

表4 中間相熱轉化產物的工業性質分析結果

2.2.2 偏光顯微鏡分析

圖4給出了中間相熱轉化產物的偏光顯微鏡分析結果。從圖4(a)中可以看出，產物MNP-4h 中有中間相小球體生成，且存在十字消光現象的小球體[11]，中間相小球的球形度以及分散度都很好，小球直徑較均勻。光學顯微鏡下的小球體粒徑統計結果如圖4(d)所示，中間相小球的粒徑主要在3～5μm 范圍內，最大的球體直徑約為11μm，最小的球體直徑約為2μm。延長熱轉化時間至4.5h，中間相小球體開始長大融并，形成了紡錘狀的結構，紡錘狀的長度在20～30μm之間[如圖4(b)所示]。進一步延長熱轉化的時間，中間相小球體已經完全消失，形成的是以纖維和粗粒鑲嵌為主的結構，纖維結構的長度在40μm左右[如圖4(c)所示]。總之，在390℃的溫度下，反應時間在4～6h 范圍內，熱轉化產物的光學顯微結構經歷了從生成中間相小球體，再由中間相小球體長大融并形成紡錘狀結構，紡錘狀結構進一步融并固化變為焦炭的過程。基于表4 和圖4，要制備出整體中間相瀝青，適宜的反應時間應在5h左右。

2.2.3 中間相小球的SEM分析

取7g 的MNP-4h 產物，加入150mL 喹啉進行加熱攪拌溶解，用索氏抽提的方法，從MNP-4h的瀝青產物中提取中間相小球，干燥后得到0.6g左右的中間相小球，產率為8%。利用SEM觀察，如圖5 所示。從圖5 中可以看出，萘瀝青小球的球形度很完整，小球表面非常光滑，小球的直徑主要在5～7μm左右。

2.2.4 拉曼光譜分析

為了更好地分析3種中間相熱轉化產物的微觀結構情況，在origin8.0上對中間相熱轉化產物的拉曼光譜進行分峰擬合，旨在求出拉曼光譜中隱峰的半峰寬和峰面積。富碳材料的拉曼光譜中除去代表有序結構的G峰，還有代表無序結構的D峰。從文獻[12-17]中可知，富碳材料的拉曼光譜中還可以細分為G峰、D1峰、D2峰、D3峰、D4峰。其中，D3 峰為高斯函數擬合峰[15]，其他峰均為洛倫茲函數擬合峰，文獻報道的拉曼光譜擬合峰歸屬如表5所示[17]。

圖4 不同熱轉化時間產物的光學顯微結構圖和MNP-4h中間相小球粒徑統計圖

圖5 MNP-4h中提取的中間相小球的SEM照片

表5 文獻中報道[16]的拉曼位移及其振動模式

3種中間相熱轉化產物的拉曼光譜及擬合譜如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，3種中間相熱轉化產物的拉曼光譜中都存在D峰與G峰，峰強度大小關系為MNP-4h＞MNP-6h＞MNP-4.5h。從圖6(b)中可以看出，MNP-4h沒有D2峰出現。擬合所得數據如表6所示，表中ID1、ID2、ID3、ID4、IG分別代表峰型面積的積分值，Iall代表總的峰面積積分值。由表6可知，在390℃，當熱轉化時間從4h延長至4.5h后，ID1、ID3、ID4的數值急劇減少，時間延長至6h后這3者的數值變化不大，說明中間相熱轉化產物中碳微晶的結構在短時間內發生了急劇的變化，從碳微晶面內的不完全性逐漸排列規整，向理想石墨晶格轉變。3種熱轉化產物的IG/Iall值之間的關系為MNP-6h＞MNP-4.5h＞MNP-4h，說明隨著熱轉化時間的延長，產物中碳微晶的排列越趨于規整。

2.3 炭化產物的結構表征

2.3.1 偏光顯微鏡分析

將炭化后的產物，放在偏光顯微鏡下觀察，結果如圖7 所示。由圖7(a)所知，CNP-5%的光學顯微結構主要以細粒鑲嵌（黃色部分）和粗粒鑲嵌（紅色部分）結構為主，且細粒鑲嵌結構的含量要高于粗粒鑲嵌結構的含量。如圖7(b)、(c)所示，在CNP-10%和CNP-20%中，也是細粒鑲嵌和粗粒鑲嵌結構共存，但粗粒鑲嵌結構更多，且遠大于CNP-5%粗粒鑲嵌結構的含量。這說明催化劑的存在，導致萘瀝青炭化后形成了具有鑲嵌結構的焦炭，且隨催化劑質量分數的增加，細粒鑲嵌結構逐漸向粗粒鑲嵌結構轉變。

2.3.2 XRD分析

3 種炭化產物的XRD 表征結果如圖8(a)所示。從圖8(a)中可以看出，炭化產物的(002)峰強度較小，而且峰強度隨著催化劑比例的增加在逐漸增大，CNP-5%的(100)峰不是特別明顯，而CNP-20%在43°附近有明顯(100)峰出現。這說明在900℃炭化時，AlCl3催化劑的存在會影響焦炭碳微晶的排布結構，即隨著催化劑量的增大會導致焦炭(002)峰強度增大，峰型也趨于尖銳，碳微晶的排布結構趨于規整。

對3 種炭化產物的XRD 譜進行分峰擬合處理，結果如圖8(b)～(d)所示，并由文獻[18]報道的公式計算了碳微晶的尺寸，數據見表7，表中d002代表層間距，Lc代表碳微晶的疊堆厚度，La代表碳微晶的晶面尺寸，N 代表碳微晶的層數[19]。由表7可知，炭化后3 種焦炭的d002都為0.35nm，大于理想石墨的層間距0.3354nm，表明炭化產物都是亂層碳結構。CNP-10%和CNP-20%碳微晶的Lc大小接近，并且明顯小于CNP-5%，說明CNP-5%碳微晶排布結構的混亂度大于另外兩個樣品。3 種焦炭產物的La大小關系為CNP-5%＞CNP-20%＞CNP-10%。

表6 3種中間相熱轉化產物的拉曼光譜的分峰擬合數據

圖6 3種中間相熱轉化產物在2500～500cm-1的拉曼峰及擬合譜

圖7 3種炭化產物的光學顯微結構圖

表7 3種炭化產物的XRD參數

3 結論

（1）以萘為原料，AlCl3為催化劑制備出了高喹啉可溶、質均分子量在255的萘瀝青。當催化劑質量分數為20%時，萘瀝青的收率最高，芳香度最大，結焦值為61.90%，其可以作為制備優質中間相瀝青的前體。

（2）中間相熱轉化實驗表明，390℃、4h 可制得含中間相小球的瀝青，對其萃取可得表面光滑、粒徑均勻，直徑在5～7μm、產率為8%的中間相小球；若用萘瀝青制備高產率的中間相瀝青，其反應時間應在5h左右。

圖8 3種碳化產物的XRD圖及擬合譜

（3）3 種萘瀝青在900℃炭化后都可得到具有鑲嵌結構的焦炭，其碳微晶層間距都為0.35nm，其中CNP-5%的晶粒尺寸最大。