基于“蛋盒”結構高電化學性能活性炭的制備

李詩杰，郭常敏，陳學聰，王陸航，樊澤乾，范文涵

（山東建筑大學熱能工程學院，山東濟南250101）

超級電容器是一種性能介于傳統電容器和電池之間的新型儲能設備[1]。它兼具傳統電容器和電池的優點，表現出良好的高功率密度和高能量密度特點，既能很好地填補傳統電容器和電池之間的空白，也能在一定程度上替代傳統電容器和電池的應用[2-6]。除此之外，超級電容器展現出的清潔、高效以及對環境友好等特點是傳統儲能設備所無法比擬的。因此，超級電容器被認為是21 世紀最具有應用前景的儲能設備之一[7-10]。目前，超級電容器在電子產品、移動通訊、新能源汽車甚至國防和航空航天領域都得到廣泛應用[11-14]。碳電極材料以其比電容高、使用壽命長和資源豐富等優點，已經成為超級電容器應用最為廣泛的電極材料[15]。當前市場超過80%的超級電容器都是以碳材料作為電極材料制備的[16]。幾乎所有含碳物質都可以當作制備活性炭的前體[17]。目前，大多數商業活性炭都是以化石燃料（煤、石油焦等）為前體制備的，這使得活性炭價格昂貴且對環境有害[18]。由于生物質原料具有價格低廉、可再生、供應充足、結構疏松、環境友好等特點，生物質基活性炭在研究和應用方面受到越來越多的關注[19-20]。近年來，許多生物質原料，如裙帶菜[21]、椰殼[22]、玉米粒[23]、麥秸[24]、馬鈴薯淀粉[25]、稻殼[26]和葵花籽殼[27]等都被用作原料制備超級電容器用活性炭。

盡管部分陸生植物的局部材料，如種子殼、果殼等制備的活性炭都展現出良好的電化學性能，但在資源供給和收集上存在諸多不便，對于產業規模化發展存在一定障礙。海藻是重要的海洋生物質資源，與陸生植物相比，具有氮含量高、灰分含量低、不含有重金屬元素等特點，而且藻類養殖不與農林作物爭地。中國海洋資源豐富，具備很好的海藻養殖及加工產業基礎，海藻基活性炭具有優良的孔結構和電化學性能，特別適用于超級電容器電極材料的制備，因而考慮探索海藻材料制備超級活性炭的關鍵工藝及其電化學性能優化機制，以建立海藻材料制備高性能活性炭的核心技術。

對于用來制備超級電容器的碳材料而言，根據雙電層儲能原理，理論上碳電極材料的比電容隨著比表面積的增大呈現出線性增長[28]，但是研究發現，隨著碳材料比表面積的增大，碳電極電容并沒有呈現出逐漸增大的趨勢[29]，因此，研究人員認為碳基超級電容器的電化學性能除了與碳材料的比表面積有關外，還與碳材料的孔徑分布有關[30]。研究發現，微孔可以有效地增大碳材料的比表面積，為電解液離子提供更多的吸附空間，從而產生更多的雙電層電容。中孔可以為電解液離子吸附到微孔表面提供低阻力的運輸通道，減少電解液電阻。大孔可以儲存一定量的電解液，從而縮短電解液離子的運輸距離[31]。因此，碳電極材料理想孔徑分布應具有足量微孔“儲能”，適量中孔“輸液”，少量大孔“儲液”，這樣既能保證電解液離子在孔道內的高效運輸，也能夠最大程度地提高碳基超級電容器的比電容值。通常采用KOH 活化法制備的活性炭具有發達的孔隙結構，可以為電解液離子提供足夠的比表面積，但是這些活性炭多為高微孔率材料，孔徑較小且連通性差，運輸離子能力差，嚴重地抑制了電解液離子在孔結構內的有效運輸，不僅增大了活性炭的串聯電阻，也對活性炭的倍率性能產生了不良影響[32]，為了使超級電容器在高功率條件下應用時也能表現出良好的電化學性能，海藻基活性炭必須有更高含量的中孔、大孔以及更好的孔道連通性。

本工作以海帶為原料，通過鹽酸酸洗處理除去海藻炭化產物中的鈣離子，形成“蛋盒”式初始孔結構，然后進行KOH 活化，研究鹽酸處理對海藻基活性炭孔結構特性和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究以海帶為原料，將水洗干凈的海帶置于鼓風干燥箱中，在120℃的條件下干燥48h，用快速粉碎機和振動篩進行粉碎和篩分，得到粒徑小于180μm 的物料，放入自封袋中備用。海帶的元素分析和工業分析見表1。

表1 海帶原料的元素分析和工業分析（質量分數）

1.2 實驗方法

海帶基活性炭的制備：將粉碎篩分后的海帶原料放入管式電阻爐中，在氮氣氣氛下650℃炭化120min，氮氣流量0.5L/min（標準）。將炭化后的物料放入鎳坩堝中，按照3∶1 的浸漬比加入KOH飽和溶液。在100℃下蒸去水分，將混合物放入氣氛馬弗爐中進行活化處理。活化過程中活化溫度為800℃，活化時間為120min，保護氣氛為氮氣，流量為1.5L/min（標準）。制備的活性炭標記為AC。

基于“蛋殼”結構海帶基活性炭的制備：將海帶炭化后的物料放入5mol/L鹽酸溶液中，80℃水浴加熱12h，然后水洗至中性，放入鼓風干燥箱中105℃干燥12h，然后按照普通活化炭的方法進行活化。制備的活性炭標記為MAC。

超級電容器的制備：將海帶基活性炭、聚四氟乙烯（PTFE）乳液和導電石墨按照8∶1∶1 的質量比混合，加入適量無水乙醇，超聲分散處理30min后，放入干燥箱中于80℃干燥成漿液，均勻涂抹在直徑15.2mm 的泡沫鎳上，將泡沫鎳放入真空干燥箱中于100℃烘干12h，除去電極片上多余的乙醇。將干燥后的電極片在12MPa壓制1min后，按照極片-隔膜-極片的順序組裝成電容器，電解液為6mol/L KOH溶液。

1.3 實驗表征

采用JW-BK-132F型比表面及孔徑分布儀對海帶基活性炭進行N2吸附-解吸附處理，得到樣品的等溫吸附曲線，分別采用Horvath-Kawazoe（HK）法和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計算活性炭的微孔和中孔孔徑分布。采用CHI600E 型號的電化學工作站進行恒電流充放電、循環伏安法和交流阻抗電化學測試。

2 結果與討論

2.1 海帶基活性炭的孔結構特性

圖1 海帶基活性炭的N2吸附-脫吸附等溫線

采用N2吸附-脫吸附方法表征海帶基活性炭的孔結構特性。圖1 為兩組海帶基活性炭的N2吸附-脫吸附等溫線，樣品AC 屬于典型Ⅰ型等溫線，其特點是低壓區吸附量大，在相對壓力很低時，N2的吸附主要發生在微孔內，該階段N2吸附量急劇上升，表明海帶基活性炭具有大量的微孔結構，隨著相對壓力的增加，吸附增量不大，形成一接近于水平的平臺，脫附滯后不明顯，說明活性炭AC 主要以微孔為主，含有少量中孔，總體而言，屬于高微孔率材料。樣品MAC 與AC 的吸附-脫吸附等溫曲線明顯不同，其特點是低壓區有較大的吸附量，在相對中、高壓區沒有出現水平平臺，隨著壓力的增加，吸附增量也非常顯著，吸附等溫線為典型的Ⅳ型曲線，并且有明顯的脫附滯后和尾部后翹，說明孔徑分布較寬，并存在相當量的中孔，而且孔徑比較大，孔結構與樣品AC 有很大差異。對比可知，與活性炭AC相比，活性炭MAC的中孔含量增加，孔徑分布變寬，平均孔徑增大。另外，從圖1中活性炭的吸附孔容可以知道，活性炭MAC 的N2吸附量遠遠高于活性炭AC，說明MAC的孔容遠大于AC。

為了更直觀地觀察海帶基活性炭的孔結構特性，采用N2吸附-解吸附測試，根據活性炭吸附等溫線，分別采用HK法和BJH法計算海帶基活性炭AC 和MAC 的微孔和中孔分布，結果如圖2 所示。從圖中可以看出，海帶基活性炭AC 的孔徑分布比較集中，孔徑大小幾乎全部分布在6nm以內，其中微孔孔徑大小主要集中在0.5～0.7nm，中孔孔徑大小主要集中在2～4nm，并且隨著孔徑增大，中孔數量逐漸減少。海帶基活性炭AC 的微孔數量遠遠多于中孔，是典型的高微孔率活性炭。研究證明，孔徑為0.4～1nm 的孔結構可以為電解液離子的吸附提供良好的吸附表面積，而直徑大于2nm的中孔結構可以為電解液離子的運輸提供高效的運輸通道[33]。因此，海帶基活性炭AC 雖然具有足夠的微孔“儲能”，卻沒有適量的中孔“輸液”。與海帶基活性炭AC 相比，活性炭MAC 中孔數量明顯增多，且中孔孔徑分布比較集中，幾乎全部分布在2～10nm。活性炭MAC 的微孔孔徑分布也發生了明顯變化，0.5～0.6nm的微孔結構基本消失，0.6～1nm的微孔數量明顯增加。與活性炭AC 的微孔結構相比，這部分微孔結構對電解液離子的運輸能力更強，更有利于雙電層電容的形成。

圖2 海帶基活性炭的孔徑分布（插圖為局部放大圖）

表2 為海帶基活性炭AC 和MAC 的孔結構特征。從表中可以看出，AC 作為一種高微孔率活性炭，其微孔比表面積（SMic）高達1782m2/g，而中孔比表面積（SMes）只有321m2/g，SMes/SMic只有0.18，中孔含量遠遠低于微孔含量。與活性炭AC 相比，活性炭MAC 的比表面積和中孔比表面積均呈現出明顯增大，其比表面積增大到3027m2/g，MAC的中孔比表面積以巨大的增長幅度增大到2218m2/g，中孔比表面積含量高達73.3%，SMes/SMic增大到2.74，活性炭中孔含量明顯增加。MAC 的微孔比表面積卻以較大的程度減小，這是由于0.5～0.6nm范圍內微孔結構的消失導致的。但MAC 仍然保持有較大的微孔比表面積，可以為電解液離子吸附提供足夠的比表面積，從而產生較大的雙電層電容。另外，從活性炭的孔徑分布可以知道，MAC 的微孔比表面積主要是由孔徑0.6～1nm的微孔提供的，與AC的微孔結構相比，這部分微孔有更強的產生雙電層電容的能力。活性炭MAC 的微孔和中孔平均孔徑都大于活性炭AC，因此MAC的孔結構運輸電解液離子的阻力更小，并且可以允許更多的電解液離子同時通過，有利于提高活性炭電極材料在大電流條件下的電化學性能。

表2 海帶基活性炭的孔結構特征

海帶中含有大量的海藻酸以及海藻酸鈣，海藻酸是一種天然線性多糖，由1-4 鍵合的β-D-甘露糖醛酸（M 單元）和α-L-古羅糖醛酸（G 單元）殘基組成。在海藻酸中加入Ca2+，Ca2+會起到交聯劑的作用，使線性分子彼此相互連接形成空間網狀結構[34-36]。海藻酸鈣中G 單元與Ca2+緊密絡合形成“蛋盒”結構（圖3），將具有大量“蛋盒”結構的海帶炭化產物進行鹽酸酸洗處理，除去“蛋盒”中的Ca2+，形成大量的孔結構，這部分孔結構在活化過程中一方面為活化劑提供了很好的吸附空間，另一方面為活化劑進入原料內部提供了良好的運輸通道，解決了活化劑只能從原料表面開始刻蝕碳材料形成孔結構的問題，孔結構由碳材料內外各個方向同時發展，生成的孔隙結構不僅更加豐富，而且更加均勻，連通性更加優秀，在電解液中具有更好的離子運輸能力。在孔徑分布方面，Ca2+析出形成的孔結構，在后續制備過程中由于活化作用，孔壁上的碳原子被進一步刻蝕活化，孔結構不斷發展，孔徑不斷增大，使海帶基活性炭的中孔含量增加。

鹽酸酸洗前后海帶炭化產物的表面形貌如圖4所示。酸洗前海帶炭化產物表面比較完整，幾乎觀察不到孔洞結構的存在，表面的碎屑是原料在粉碎過程中產生的。酸洗后炭化產物的表面有大量均勻分布的規則孔洞，這是海藻酸鈣中鈣離子的脫除導致的。這表明鹽酸酸洗處理使海帶炭化產物產生了許多初始孔結構，在碳材料隨后的活化過程中對活性炭孔結構的發展起著重要作用。

為了直觀地觀察鹽酸酸洗對海帶炭化產物元素組成的影響，對酸洗前后炭化產物進行了X射線能譜（EDS）分析，結果如圖5 所示。由圖可知，酸洗前后炭化產物中的鈣元素含量發生了明顯降低，鈣元素質量分數由原來的3.46%降低至0.31%，說明海藻酸鈣中的Ca2+幾乎全部被酸洗除去，這部分Ca2+的移除導致原本占有的空間形成孔洞結構。

圖3 G單元與Ca2+形成的“蛋盒”結構

圖4 酸洗前后炭化產物的表面形貌

2.2 海帶基活性炭的電化學性能

比電容是超級電容器最重要的性能指標之一[37]，為了研究海帶基活性炭的比電容性能，利用電化學工作站測定了超級電容器在不同電流密度下的恒電流充放電曲線。圖6為海帶基活性炭在電流密度0.5A/g時的恒電流充放電曲線。從圖中可以看出，海帶基活性炭AC和MAC的恒電流充放電曲線均表現出良好的等腰三角形特性，說明海帶基活性炭制備的超級電容器具有極好的雙電層電容特性，基本沒有贗電容的存在[38]。與活性炭AC 相比，活性炭MAC 的充放電時間明顯增長，電荷儲存量明顯增大，比電容增加。在超級電容器充放電轉換的瞬間，活性炭AC 的電壓突降十分明顯，但是活性炭MAC 的恒電流充放電曲線幾乎觀察不到電壓突降，電壓突降是由于超級電容器的等效串聯電阻引起的，這說明與活性炭AC相比，活性炭MAC具有更小的等效串聯電阻。

圖5 酸洗前后炭化產物的EDS分析

表3為海帶基活性炭在不同電流密度下的比電容。從表中可以看出，活性炭MAC 的比電容性能在所有電流密度下都遠高于活性炭AC。

倍率性能是超級電容器能否進行高功率應用的重要指標[39]。對碳基超級電容器而言，電解液離子在孔結構內的運輸阻力是超級電容器等效串聯電阻的重要組成部分，尤其是電解液離子在微孔內運輸時，離子運輸阻力十分明顯，且隨著充放電電流密度的增加而增大，對超級電容器倍率性能產生十分不利的影響[40]。為研究海帶基活性炭的倍率性能，在不同電流密度下研究海帶基活性炭的比電容，如圖7所示。由圖可知，隨著電流密度的增大，兩組活性炭比電容呈現出衰減趨勢，但是均保持了較高的電容保持率。當充放電電流密度由0.1A/g增大至10A/g 時，海帶基活性炭AC 和MAC 的比電容分別由266F/g和366F/g衰減至213F/g和329F/g，電容保持率分別為80.1%和89.9%。與活性炭AC 相比，活性炭MAC的倍率性能得到明顯提高。這是因為，活性炭MAC的中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔截面允許更多的電解液離子同時通過[41]。另一方面，活性炭MAC 的孔結構在活化過程中從原料內外同時發展，改善了活性炭孔結構的連通性，有利于電解液離子在孔結構內的快速運輸。綜合導致活性炭MAC 具有更優秀的倍率性能，可以更好地適用于高功率要求的應用領域。

表3 海帶基活性炭在不同電流密度下的比電容

圖7 海帶基活性炭的倍率性能

碳電極的循環穩定性直接關系到超級電容器的使用壽命[42]。圖8 為海帶基活性炭在電流密度為5A/g 時，恒電流充放電10000 次的循環特性曲線。從圖中可以看出，隨著充放電次數的增加，活性炭的比電容呈現出緩慢的衰減趨勢，經過10000次循環充放電后均保持較高的電容保持率。活性炭AC和MAC的電容保持率分別為91.4%和95.1%，鹽酸預處理改善了活性炭的循環穩定性。活性炭MAC和AC 的儲能方式都是雙電層電容儲能，在較大的電流密度下，電解液離子進入活性炭微孔的數量和占用微孔的比表面積差不多，在充放電循環過程中基本不存在比電容的變化。

圖8 海帶基活性炭的循環穩定性

圖9 為海帶基活性炭的Nyquist 圖。從圖中可以看出，海帶基活性炭電極材料的等效串聯電阻都很小，等效串聯電阻值為高頻圓弧區與阻抗譜實軸的交點對應的阻抗值。活性炭AC和MAC的阻抗譜低頻區都基本與阻抗譜實軸垂直，這表明海帶基活性炭具備理想電容的特點。此外，與活性炭AC 的交流阻抗曲線相比，MAC 阻抗曲線具有更短的過渡域，這意味著電解液離子在活性炭MAC 孔結構運輸時具有更小的轉移阻力。在超級電容器等效電路圖中，Rs是與電解液阻抗相關的串聯電阻，Cdl是由于電極/電解液界面而產生的電容電阻。與AC相比，活性炭MAC 中孔含量明顯增多，平均孔徑增大，孔道連通性也有所改善，電解液離子運輸過程阻抗減小，Rs減小，導致活性炭串聯電阻減小[31]。

3 結論

圖9 海帶基活性炭的Nyquist圖（插圖為等效串聯電阻圖）

本研究利用海帶本身的“蛋盒”結構制備了具有多級孔結構的海帶基活性炭，提高了活性炭的中孔含量，改善了活性炭的孔結構特性，最終達到了改善活性炭電化學性能的目的。結果表明，與活性炭AC相比，活性炭MAC的比表面積和中孔比表面積明顯增加，中孔比表面積高達2178m2/g，SMes/SMic高達2.74，而活性炭AC 的中孔比表面積和SMes/SMic值分別只有321m2/g 和0.18，這說明活性炭MAC 的中孔含量得到明顯增加。除此之外，活性炭的微孔結構也發生了明顯變化，活性炭介于0.5～0.6nm的微孔結構基本消失，但是活性炭MAC中介于0.6～1nm 的微孔數量卻明顯增多，微孔平均孔徑增大。MAC 的微孔比表面積雖然有所減小但是仍維持較大的數值。由于活性炭的孔結構特性得到改善，活性炭MAC 的比電容性能和倍率性能都明顯優于AC。在電流密度為0.1A/g 時，MAC 的比電容達到了366F/g，而活性炭AC 的比電容只有266F/g。當電流密度從0.1A/g升高到10A/g時，活性炭MAC和AC的電容保持率分別為89.9%和80.0%。由于活性炭中孔含量的增加以及孔道連通性的改善，活性炭的交流阻抗性能也得到提高。