KF改性MgAl水滑石催化酯交換合成碳酸乙烯酯

王軍，趙妍，鄒欣，柳娜，許杰，薛冰

（常州大學石油化工學院，江蘇省綠色催化材料與技術重點實驗室，江蘇常州213164）

碳酸乙烯酯（EC）是一種性能優良的有機溶劑，廣泛應用于鋰電池電解液和有機物中間體的合成[1-4]。EC 的工業化生產主要有光氣法、環氧乙烷與CO2反應生成法、酯交換法等工藝[5]。傳統工藝是通過乙二醇與光氣合成的，但由于其毒性和不安全的反應物等因素，該工藝已被逐漸淘汰。此外，環氧乙烷與CO2法生產EC 是目前常用的方法。李楊等[6]以溴化四乙銨為催化劑，在5.5MPa、180℃下反應2h，EC 收率可以達到98%。但該路線催化劑多為均相催化劑，存在反應過程中產生大量廢液、環境污染較大、耗水量大和高反應壓力的問題。近年來，以碳酸二甲酯（DMC）和乙二醇（EG）為原料在固體堿催化劑作用下合成EC 是一種較為新型的合成路線。此工藝具有產物選擇性高、原料價廉等優點。胡斌等[7]以二丁基二月桂酸錫為催化劑，在溶劑二甲苯中，經過甲苯磺酸催化預聚、錫粉催化高溫解聚得到相應的環狀碳酸酯，EC 收率可以達到77%。但該工藝存在所需催化劑比較復雜、反應溫度較高、反應過程繁多的問題。因此，固體堿催化劑的開發應用越來越多，其中水滑石具有良好的穩定性、成本低、反應條件溫和且環境友好等優點[8-10]，但水滑石材料很難得到強堿性的催化劑。通過在水滑石上負載堿金屬等物質合成負載型固體堿催化劑已有文獻報道。Fatimaha等[11]通過固相反應法制備出系列KF/HT催化劑。郤谷生[12]通過浸漬-旋轉蒸發法制備出具有類水滑石（LDHs）重構結構的負載型KF 催化劑。但此類制備方法很難得到分散性良好的催化劑。

為了得到分散性較好的負載型催化劑，本文以共沉淀法制備的MgAl-LDH作為前體，通過超聲法制備KF改性MgAl水滑石固體堿催化劑，并考察其在DMC與EG酯交換反應過程中的催化性能，表現出良好的催化效果。該固體堿催化劑制備方法及在合成EC中的應用尚鮮見報道。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、九水合硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、KF、NaOH、Na2CO3、碳酸二甲酯（DMC）、乙二醇（EG），均為分析純。

X射線粉末衍射儀，D/Max 2500PC，日本；物理吸附分析儀，ASAP2020，美國；傅里葉變換紅外光譜儀，TENSOR27，Bruker 公司；化學吸附儀，CHENBET-3000，美國Quantachrome公司；熱重分析儀，Seteram，法國塞塔拉姆公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Mg3Al1-LDH前體的制備

首先稱取7.7gMg(NO3)2·6H2O、3.8gAl(NO3)3·9H2O，溶于50mL 去離子水，再分別稱取5.3g Na2CO3和4.0g NaOH 溶于100mL 去離子水和50mL 去離子水中，將混合鹽溶液和NaOH溶液分別倒入恒壓滴液漏斗中，以恒速將混合鹽溶液滴入Na2CO3溶液的四口燒瓶中，滴加NaOH 溶液控制pH 在10 左右，滴加完畢，強力攪拌8h，陳化過夜，隨后用去離子水洗滌至中性，所得固體在100℃下干燥12h，得到Mg3Al1-LDH前體。

1.2.2 KF/Mg3Al1-LDO催化劑的制備

使用超聲法制備所需催化劑。在燒杯中加入40mL 去離子水，隨后加入1.0g Mg3Al1-LDH，xg KF，放入超聲波清洗器中超聲2h，隨后取出，在100℃下干燥過夜，研磨成粉，得到系列xKF/Mg3Al1-LDH前體，其中x為KF占Mg3Al1-LDH質量比，分別為質量分數10%、30%、50%、80%、100%。取部分xKF/Mg3Al1-LDH 放入坩堝中，在馬弗爐中450℃下焙燒5h，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO催化劑。

1.2.3 KF/Mg3Al1-LDO-mix催化劑的制備

以機械研磨法將1.0g Mg3Al1-LDO以及xg KF均勻混合在一起，得到系列xKF/Mg3Al1-LDO-mix 催化劑，與超聲法制備xKF/Mg3Al1-LDO作為對比。

1.3 催化劑評價

DMC與EG的酯交換反應在配備冷凝水回流裝置及磁力攪拌器的油浴鍋中進行，如圖1所示。將9mL DMC、6mL EG 和一定量催化劑加入到50mL單口燒瓶中，在不同溫度油浴下反應一定時間，產物使用SP-6890型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為SE-54毛細管柱，FID檢測器。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD分析

圖1 酯交換反應裝置

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的XRD 譜圖如圖2 所示。從圖中可以看到，系列xKF/Mg3Al1-LDH 在2θ=11.6°和23.4°有兩個強衍射峰，歸屬于LDHs 類材料的（003）、（006）晶面，峰型較為對稱但不尖銳，表明樣品結晶度較高，粒徑較小[13-14]。由于水滑石結構的特征峰保持完好無損，因此KF改性沒有明顯影響。系列xKF/Mg3Al1-LDH 在450℃下焙燒之后，類水滑石衍射峰消失，在2θ=43.3°和62.8°出現兩個MgO 衍射峰，表明類水滑石的層狀結構被破壞，發生了由氫氧化物到氧化物立方相的轉變。負載KF 之后，MgO 的衍射峰逐漸減弱，在2θ=30.1°出現一個新的衍射峰，歸屬于K3AlF6，此外，在2θ=31.6°、39.0°、45.3°、56.1°、66.5°出現的衍射峰歸屬于KMgF3。未負載的Mg3Al1-LDO 催化活性較低，負載KF 之后的KF/Mg3Al1-LDO 具有較高的催化活性，這可能是由于生成了新的K3AlF6和KMgF3晶相[15-16]。此外，從圖2(d)可見，2θ=43.3°和62.8°處存在明顯的MgO 衍射峰，在2θ=31.2°、38.5°處出現的衍射峰歸屬于K2CO3，這可能是由于KOH 與空氣中的CO2反應造成的。表明KF與MgO研磨混合之后未形成新的晶型。

2.1.2 TG分析

50KF/Mg3Al1-LDH 與50KF/Mg3Al1-LDO 的TG曲線如圖3 所示。由圖3(a)可知，在600℃之前Mg3Al1-LDH 出現明顯失重（約為50.5%），50KF/Mg3Al1-LDH 在600℃前失重約為35.7%，歸屬于類水滑石表面吸附水和層板間水分子以及層間 OH以及大部分 CO2-3的脫除[17-18]。負載KF之后，催化劑在熱分解過程中的質量損失比Mg3Al1-LDH 大幅降低，表明負載KF 之后，催化劑的熱穩定性大大提高。由圖3(b)可知，焙燒之后，Mg3Al1-LDO 在700℃之前質量損失約為45.3%，50KF/Mg3Al1-LDO在700℃之前質量損失約為21%，表明KF的摻入大幅度提高了催化劑的熱穩定性。

圖2 系列xKF/Mg3Al1-LDH以及xKF/Mg3Al1-LDO的XRD譜圖

圖3 50KF/Mg3Al1-LDH及50KF/Mg3Al1-LDO的TG曲線

2.1.3 FTIR分析

系 列xKF/Mg3Al1-LDH 和xKF/Mg3Al1-LDO 的FTIR譜圖如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，樣品具有相似譜帶，其中，430～670cm-1附近的譜帶歸屬于鎂氧鋁鍵（Mg O Al）的伸縮振動，1389 cm-1處特征峰歸屬于LDHs中C O的反對稱伸縮振動，1646cm-1處特征峰歸屬于層間吸附水的O H彎曲振動，3491cm-1處吸收峰為LDHs 層間水分子和層板吸附水中O H 的伸縮振動吸收峰[19]。負載KF 之后，譜帶與Mg3Al1-LDH 表現一致，KF 的摻入未破壞類水滑石的結構，進一步驗證催化劑具有典型的水滑石結構。對于KF/Mg3Al1-LDO，如圖4(b)所示，LDH結構被破壞，金屬-氧鍵的位置偏移至455cm-1、555cm-1、789cm-1處，1646cm-1、3480 cm-1處還存在OH-的弱吸收帶，這可能是樣品吸附了空氣中的水。負載KF 之后1066cm-1處的吸收峰為Al-OH 的轉型模式，此外，549cm-1以及1490 cm-1分別歸屬于歸屬于K3AlF6的振動吸收峰和K2CO3的吸收帶，K2CO3的出現可能是由于生成的KOH和空氣中的CO2反應造成的[20]。

圖4 系列xKF/Mg3Al1-LDH和xKF/Mg3Al1-LDO的FTIR譜圖

2.1.4 N2-吸脫附分析

系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況如圖5所示，相應的比表面積和孔結構參數列于表1中。從圖5中可以看出，系列xKF/Mg3Al1-LDO 均呈現Ⅳ型吸附等溫線和H3 型滯后環[21]，表明樣品中存在狹縫型孔，屬于一種片層介孔結構。從表1 中可以看到，與載體Mg3Al1-LDO相比，所有負載KF 的催化劑均具有較低的比表面積與孔體積。BET 比表面積與孔體積隨KF 負載量的增加而下降，當負載質量分數為50%時幾乎不再下降。表明沉積的材料阻塞了孔的入口。關于孔徑，可以觀察到，隨著KF 載荷的增加孔徑變大，表明催化劑表面可能被化學改性并且產生新的物質，XRD結果也與此結論相符[22]。

表1 系列xKF/Mg3Al1-LDO的織構參數

圖5 系列xKF/Mg3Al1-LDO的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況

2.1.5 CO2-TPD分析

圖6 系列xKF/Mg3Al1-LDO的CO2-TPD圖

系列xKF/Mg3Al1-LDO 的CO2-TPD 曲線如圖6所示。從圖中可以看到，Mg3Al1-LDO樣品在130℃、370℃、540℃左右有3 個CO2吸附峰，分別歸屬于弱堿性位點、中堿性位點和強堿性位點[23]，隨著KF 負載量的增加，弱堿性位點強度逐漸減弱，370℃的堿性位點消失，50KF/Mg3Al1-LDO 的中堿性位點上移至較高溫度的440℃，強堿性位點溫度由540℃升至580℃，峰面積增加，強度增大，這可能是由于KF與MgO結合，所產生的的堿性位點具有更高的堿度，同時也表明KF 的摻入大大提高了催化劑樣品的堿量。

2.2 催化劑性能評價

2.2.1 不同催化劑活性測試

以DMC和EG的酯交換反應作為目標反應對制備的催化劑進行催化性能測試。使用不同的合成方法，其催化活性也有所不同，如表2所示。在沒有催化劑的情況下進行了空白實驗，DMC 轉化率僅為3%。同樣，在純KF 存在下，DMC 轉化率也僅有8%。使用Mg3Al1-LDO 后，DMC 轉化率為16%。由此可見，Mg3Al1-LDO 作為固體堿可以促進DMC和EG 的酯交換反應，但活性較低。通過超聲分散制備的xKF/Mg3Al1-LDO 催化劑在反應中表現出明顯的催化活性。根據XRD結果（圖2），在堿性KF改性之后，KF 浸漬在Mg3Al1-LDO 表面后形成K3AlF6和KMgF3物種，F-陰離子成為強堿位。由于較高的堿度，更容易從醇中提取質子。因此DMC轉化率顯著提升，當KF負載量為50%時（表2中條目6），DMC 轉化率達到28%。此外，負載量繼續增加，轉化率變化不大。這可能是由于近似的比表面積與孔體積導致的。與超聲分散制備的xKF/Mg3Al1-LDO相比，機械研磨法制備的xKF/Mg3Al1-LDO-mix催化劑對DMC和EG的酯交換反應促進作用提升較低（表2 中條目9～13）。這可能是由于KF 與Mg3Al1-LDO 研磨混合未形成新的堿性物種，因此并無大幅度地提升催化效果。

表2 系列KF/Mg3Al1-LDO催化性能比較①

2.2.2 反應條件優化

反應條件對50KF/Mg3Al1-LDO催化劑上碳酸乙烯酯合成影響如圖7所示。從圖中可以看到，隨著催化劑用量的增加，催化活性持續增加，當催化劑用量為190mg（催化劑質量為DMC 質量的2%）時，EC 收率達到32%。然而，繼續增加催化劑用量，催化活性不再增加。此外，在反應溫度為60℃時，EC 收率為27%。隨著反應溫度進一步提高，催化活性顯著提高。100℃時EC收率達到54%。繼續升高溫度，EC 收率幅度變小。同樣，在反應時間為1h 時，EC 收率僅為17%，隨著時間的延長，EC 收率顯著提高，反應時間為4h 時EC 收率達到最大值54%。隨著反應時間進一步增加，收率幾乎不變。綜合上述結果，最佳催化劑用量為190mg，最佳反應溫度為100℃，最佳反應時間為4h。

2.2.3 催化劑穩定性考察

以50KF/Mg3Al1-LDO為催化劑代表，考察了其重復使用性能。如圖8所示，每次反應之后通過離心回收50KF/Mg3Al1-LDO樣品，用無水乙醇洗滌數次，在80℃下干燥過夜，然后重新用于下一次循環反應。從圖中可以看出，催化劑表現出良好的可回收性，循環使用5次后活性幾乎沒有降低，表明樣品具有良好的穩定性。

3 結論

（1）使用超聲法制備的xKF/MgAl-LDH具有典型的類水滑石層狀結構，晶相均一，結晶度較高，焙燒得到的xKF/MgAl-LDO用于酯交換反應中，具有較高的催化活性。xKF/MgAl-LDO 在反應中表現出更高的催化活性，歸功于KF/MgAl-LDH 焙燒后生成新的晶相以及展現出的更多堿性位點。

圖7 反應條件對50KF/Mg3Al1-LDO催化劑上碳酸乙烯酯合成的影響

圖8 50KF/Mg3Al1-LDO催化劑的重復使用性能（9mLDMC，6mL EG，100℃，4h，0.19g 50KF/Mg3Al1-LDO）

（2）通過對反應溫度等試驗因素的優化，得到了最佳的反應條件，EC收率達到54%，并且進行5次循環之后催化活性幾乎沒有降低。