全透明高壓反應釜甲烷水合物動力學實驗

黃婷，李長俊，李清平，丁麟，AMAN Zachary M

（1 中海油研究總院有限責任公司，北京100028；2 天然氣水合物國家重點實驗室，北京100028；3 西南石油大學石油與天然氣工程學院，四川成都610500；4 中國石油勘探開發研究院，北京100083；5 School of Mechanical and Chemical Engineering,The University of Western Australia，Perth 6009，澳大利亞）

南海是我國天然氣水合物資源最為豐富且研究程度最高的地區，開發海洋天然氣水合物資源將是解決我國未來能源短缺問題的有效途徑[1]。從水合物儲層開采出來的天然氣或者水合物顆粒通過深水管道輸送至海上處理平臺，流動過程中受到溫度和壓力不斷變化的影響，管內可能出現水合物顆粒的二次生成或分解現象。同時，水合物的生長和分解與輸送管道的狀態參量呈現復雜耦合作用[2]。這給管道狀態參量的準確預測和輸送安全性帶來了極大的挑戰。準確掌握水合物顆粒的生長和分解動力學行為是分析深水天然氣水合物輸送管道多相流動規律的基礎。

加拿大卡爾加里大學的Bishnoi 課題組[3-6]最先開始水合物動力學方面的研究。該課題組大量的甲烷、乙烷和CO2水合物生長、分解動力學實驗數據，以及在水合物本征生長動力學理論方面的研究成果，為后續研究奠定了堅實的基礎。我國最早公開發表水合物動力學數據的是裘俊紅和郭天民這兩位學者[7]，他們初步考察了壓力和溫度對純水甲烷水合物的動力學行為影響。之后一些學者研究了在多孔介質、油包水乳狀液等體系下，溫度、壓力和攪拌速率等因素對水合物形成和分解的影響[8-13]。但是，現有水合物生長和分解速率基礎實驗數據積累不足，難以驗證動力學預測模型。水合物的生長和分解受到介質組成、溫度、壓力和攪拌速率等多方面因素的影響[14]，受傳熱傳質和本征動力學共同控制。但公開發表的、較為直觀的水合物生長和分解全過程的形態資料還較少。多數研究者采用的是含可視窗口的高壓裝置或者全透明低壓流動環路來進行實驗，因而可視范圍有限，或者受到壓力條件（10MPa以下）限制。為此，本文采用容積522mL、最高操作壓力可達21MPa 的360°全透明高壓反應釜實驗裝置，進行一系列甲烷水合物生長和分解動力學實驗，較為全面地揭示水合物生長和分解過程中氣水固各相的分布狀態，討論水合物的動力學特性和漿液流動特性，以期為完善水合物生長和分解動力學理論提供支撐。

1 實驗裝置和方法

1.1 裝置

本文采用澳大利亞西澳大學水合物流動保障實驗室的全透明高壓反應釜裝置進行甲烷水合物生長和分解動力學實驗[15]，其外觀如圖1所示。通過該高壓全透明反應釜，可以直接觀察到水合物的形成、生長、聚集、堵塞和分解過程，也可以觀察水合物顆粒在連續相介質，如氣、油、水相中的分布情況。實驗過程中可通過3種完全獨立的方式，充分得到水合物的動力學特征：①肉眼直接觀察，或借助電子設備拍照錄像，圖像處理，獲取水合物顆粒形態和分布信息；②壓力和溫度傳感器采集反應釜壓力溫度，由氣體的PVT 關系和質量守恒原理計算得到水合物的生長、分解速率；③扭矩測量裝置測得為克服流動阻力、維持葉片在恒定轉數下攪拌所需的電機扭矩，從而反映出含水合物顆粒的多相流體的流動特性。

圖1 高壓全透明水合物反應釜外觀

該水合物實驗裝置包含一個內徑50.8mm、長127mm、壁厚8.5mm的藍寶石圓管，上下兩端通過與316不銹鋼銜接，形成一個密閉的反應單元，反應單元容積約為522mL，最高操作壓力可達21MPa。單元內的攪拌裝置包含攪拌葉片和擋板，攪拌葉片由4個子葉片按十字狀組合而成，擋板放置在圓管內壁，葉片和擋板的配合能夠使實驗介質在短時間內充分混合。攪拌葉片安裝在磁力耦合攪拌軸（型號為MRK14/60）的末端，攪拌軸由電機驅動。電機能夠達到的最大轉數是1800r/min，精度為±1r/min。該電機可以測量不同轉數下葉片的扭矩，測量范圍最大到57N·cm，精度為±0.04N·cm。在未攪拌狀態下，圓柱形反應單元內下層是實驗液體，上層是通入的反應氣，氣液界面為反應單元的內圓形截面；在攪拌狀態下，部分氣體會以氣泡的形式融入液相中，且氣相主體和液相主體界面呈現圓錐形，總的氣液界面為液相主體中氣泡表面與氣液相主體圓錐形界面之和。反應單元的溫度由外面的水浴控制。圖2為該高壓反應釜的流程示意圖。

圖2 高壓全透明水合物反應釜流程

1.2 實驗步驟

本文在實驗中將攪拌速率作為一個關鍵參數，研究在200～1000r/min范圍內水合物的生長、分解規律。同時考慮到深水天然氣水合物輸送管道內變化的溫度和壓力情況，設定為定容實驗，初始壓力6.5MPa，初始溫度20℃，實際每組實驗初始條件會有稍許差別，詳見表1。

高壓全透明反應釜水合物動力學實驗具體步驟為：①向藍寶石反應單元中噴灑乙醇和自來水，清洗實驗裝置，用去離子水沖洗反應單元，之后用壓縮空氣進行干燥處理；②向反應單元注入110mL去離子水，剛好完全浸沒攪拌葉片，使用螺栓將反應單元和密封的套管固定住，遵循十字交叉原則按順序擰緊螺栓；③將密封好的反應釜放入水浴中，連接氣體接入管線接口和溫度傳感器，通過離合器緊密連接好攪拌軸和電機軸；④打開加熱器和循環水泵，打開LabVIEW數據采集控制系統；⑤進行3次甲烷置換空氣操作，以排除反應釜中殘留的空氣；⑥打開進氣管線閥門，向反應單元通入甲烷氣體到壓力達到實驗設定初始值，再關閉進氣閥；⑦檢查系統氣密性，打開冷卻器，將攝像機放置在水浴前方，開始記錄實驗現象；⑧設定攪拌電機轉速和最大扭矩值為15N·cm，開始攪拌，當測量扭矩大于設定值時，攪拌自動停止，以保護攪拌裝置；⑨當觀察到水合物完全生成，釜內壓力不再降低以后，進行水合物分解測試，設定目標溫度（20℃）、加熱速度（20℃/h），實際升溫速率約為7℃/h；⑩當系統溫度恢復到實驗開始時的溫度后，泄壓排空，結束實驗，收集并處理實驗數據。

表1 每組實驗初始條件

1.3 數據處理方法

實驗過程中能夠測量溫度、壓力和扭矩數值，但水合物的生長分解速率和體積是不能直接測量得到的，因此需要通過已知參數進行計算。具體計算方法如下。

（1）根據每個時刻記錄的溫度、壓力，采用Multiflash 4.4物性計算軟件計算相應時刻氣體的壓縮因子、水的密度、水合物的密度和摩爾質量。

（2）根據式(1)計算氣相摩爾數ng，由式(2)計算氣相體積Vg。

式中，下角標g、w、和h分別代表氣相、水相和水合物相；V為反應釜總容積；下角標i為時刻，當i=0時，Vw,0=110cm3，Vh,0=0。

（3）計算該時刻內消耗的氣體摩爾數Δng，i=ng,i－1－ng,i。

（4）根據消耗的氣體摩爾數，取水合數6，按式(3)計算消耗的水的摩爾數，從而得到i時刻水相的體積。

式中，Mw為水的摩爾質量，g/mol；ρw為水的密度，g/cm3。

（5）根據消耗的氣體摩爾數，按式(4)計算生成水合物的摩爾數，從而得到i 時刻水合物的體積。

式中，Mh為水合物的摩爾質量，g/mol；ρh為水合物的密度，g/cm3。

（6）按式(5)計算氣體的消耗速率。

式中，rg,i為i時刻氣體的消耗速率，mol/(min·m3)；Δt為i時刻和i-1時刻之間的時間間隔，min。

（7） 按式(6) 計算水合物的體積 分 數（φh,i，%）。

（8）從第（2）步開始，重復以上步驟，計算i+1時刻的值。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗階段劃分

圖3 第4組實驗溫度、壓力和扭矩的變化規律

每組反應釜實驗都包含水合物的成核、生長和分解階段。圖3所示為實驗過程中測得的溫度、壓力和扭矩隨時間的變化規律，以其中一組實驗為例（第4組）。根據這3個參數的信息，可以準確區分水合物的誘導期（ab）、快速生長期（bc）、緩慢生長期（cd）以及快速分解期（de）這4個階段。

實驗開始以后，先在常溫下穩定兩個0.5h 左右，再設定目標溫度和降溫速率，開始降溫。從圖3 可以看出，隨著溫度的降低，壓力也有所下降，這是因為在攪拌的作用下，氣體逐漸溶解在水相中。當溫度降到8.8℃，此時壓力為6.40MPa，體系開始進入水合物生成的三相平衡曲線內。該時刻被定義為水合物成核誘導期的開始時刻，如圖3中虛線a 所示。當溫度繼續下降到2.5℃，壓力降到6.19MPa時，可以觀察到溫度出現明顯上升，同時壓力大幅度下降，但測得的扭矩基本與之前持平。該時刻為誘導期結束、水合物快速生長開始的時刻，如圖3中虛線b所示。

隨著水合物的不斷生長，體系中水合物的體積分數不斷增大，純水相變為水-水合物混合液體相（也稱為水合物漿液），介質黏度增大，同時伴隨水合物顆粒的聚集和壁面附著沉積，攪拌葉片的扭矩在水合物體積分數達到一定值以后急劇增大。當測得的扭矩值超過實驗設定的最大扭矩值以后，攪拌裝置自動關停。該時刻認為水合物快速生長階段結束，如圖3中虛線c所示。

由于不再攪拌，氣液相接觸面積減小，水合物生長速率減小，體系進入水合物緩慢生長階段。該階段也就是水合物靜態生長的情況，若不進行升溫操作，該階段可持續幾天到幾十天。在實驗過程中，水合物的緩慢生長階段一般持續18h左右便開始設定加熱的目標溫度和加熱速率，使體系逐漸進入分解階段。

當溫度上升到三相平衡溫度后約2min，可觀察到體系壓力逐漸上升，此時認為是水合物快速分解的開始時刻，如圖3中虛線d所示。當體系壓力不再明顯上升，逐步趨于穩定時，水合物快速分解階段結束。

綜上，圖3 中ab 段為水合物生成前的誘導期，bc 段所示的灰色區域為水合物快速生長階段，cd段為水合物緩慢生長階段，de 段為水合物快速分解階段。與完成一組水合物生長、分解動力學實驗所需時長相比，水合物的快速生長和分解階段持續時間都較短。

2.2 生長期特性

表2列出了每組實驗生成階段水合物成核誘導期時間、生成時的溫度和壓力、過冷度、生長結束時的溫度和壓力以及最大水合物體積分數。從表2可以看出，不同實驗組別下水合物的成核誘導期在96～2240min；水合物開始生成時的壓力為5.81～6.48MPa，相應的溫度為0.8～3.9℃；最大水合物體積分數在24.7%～68.8%；未觀察到攪拌速率對水合物誘導期和最大體積分數有明顯的影響作用。伴隨水合物的生成，放出的熱量會促使周圍介質溫度升高，而水浴溫控系統在持續工作。在水合物放熱和溫控系統降溫綜合作用下，水合物生長結束時的溫度與生成溫度比較，有的是增高，有的是降低。

表2 水合物生長階段關鍵點參數

圖4 第4組實驗水合物快速生長期氣體消耗速率、電機扭矩和水合物體積分數變化規律

圖4 給出了第4 組反應釜實驗中水合物快速生長階段電機扭矩、甲烷消耗速率和水合物體積分數隨時間的變化規律。其他組實驗規律與第4組基本一致，在具體數值上會隨著攪拌速率的不同而有所變化，該部分內容會在之后的研究中詳細闡述。如圖4橫坐標所示，誘導期結束，水合物相開始大量形成的時刻被定義為快速生長期的0 時刻。同樣地，此時的氣體消耗速率，也就是水合物生長速率，也認為是0。在水合物明顯生成以后，氣體消耗速率在開始的0～3min內急劇上升，然后開始下降，到一定程度后保持在一個相對平穩的值。在這個階段中，雖然水合物體積分數不斷上升，但是攪拌電機的扭矩并沒有明顯的變化，說明水合物體積分數的增加并沒有明顯影響漿液的黏度。根據對透明反應釜的觀察，可以發現在這個階段反應釜內的漿液呈現出均相分布的狀態，漿液基本上呈現出乳白色，液相中和壁面上都沒有出現明顯的水合物沉積現象，如圖5(a)所示。

隨后，水合物生長速率明顯增大再逐漸減小。在這個過程中，攪拌電機的扭矩先是保持不變，當水合物體積分數增加到17%左右時便開始出現明顯波動，隨后當水合物體積分數增加到23%時，電機扭矩急劇增加，并在水合物體積分數達到35%時停止轉動。在這個階段里，釜內流體中可以明顯觀察到水合物相的非均勻分布狀態，并且壁面上逐漸開始出現水合物的粘壁和沉積，如圖5(b)所示。圖5(b)中圈出部分為觀察到的非均勻分布較為明顯的位置。

可以推測，此階段內水合物生長速率的增加是因為水合物固相的非均勻分布和粘壁沉積造成了部分水合物相與氣相的直接接觸，增大了水合物生成的反應比表面積。同時，水合物相與氣相的直接接觸也增加了氣相向水合物表面的傳質效率。因此水合物生成速率出現明顯上升。

另一方面，根據Joshi 等[16]提出的氣水體系中管道水合物堵塞機理，當水合物在水相中出現非均勻分布或粘壁沉積等現象時，漿液流動阻力開始明顯增加，堵管趨勢明顯。由此推測，本階段中電機扭矩的增加是由于水合物固相的體積分數增加引起漿液黏度增大、顆粒的非均勻分布和粘壁沉積共同引起的。本實驗中導致水合物漿液流動阻力急劇增大的水合物臨界體積分數約為23%。反應釜中水合物顆粒非均相分布階段的生長機理和影響因素還有待進一步研究。

在水合物緩慢生長階段，壓力表現出緩慢下降的規律，水合物的生長速率減小。觀察全透明反應釜可知，隨著釜內水合物的進一步生長，水合物表面與氣相接觸的未反應水逐漸消耗，在空隙水的聯結作用下，分散的水合物固相之間開始聚合為一個整體，形成水合物塞。同時，由于小顆粒的聚集成塊，體系由之前的奶白色變得更加透明，與冰的顏色類似，如圖5(c)所示。

2.3 分解期特性

表3列出了每組實驗中水合物分解過程的升溫速率、水合物出現明顯分解時的溫度和壓力、從氣液固三相平衡點到出現明顯分解時的時間、水合物分解結束時的溫度和壓力以及整個分解過程持續的時間。水合物開始分解時的壓力在3.13～6.44MPa，相應的分解溫度為1.7～10.0℃。若開始分解時壓力較低，則相應分解溫度較低；反之，當開始分解時壓力較高，則相應分解溫度也較高。

表3 水合物分解階段關鍵點參數

在本文實驗中，水合物在達到三相平衡點以后的1～10min 內便開始出現明顯的分解現象。分解結束時的壓力與實驗開始時的壓力較為接近，表明水合物已完全分解。整個分解過程持續的時間一般在3h 以內。第5、12 和15 組實驗的分解時長分別為1512min、588min和474min，這是因為加熱速率較慢導致反應釜升溫速率較慢（1.1～1.3℃/h），水合物分解所需吸收的熱量要更長的時間才能得到滿足。因此可認為，在這3組分解實驗中水合物的分解過程受到了傳熱限制。

圖6 所示為第4 組反應釜實驗中水合物快速分解階段溫度、壓力、甲烷釋放速率和水合物體積分數隨時間的變化規律。由于在快速生長階段，電機實測扭矩會大于設定的最大扭矩值，導致攪拌裝置自動停止，若非重新啟動攪拌裝置，則在之后的實驗中都沒有攪拌作用，水合物的分解實驗屬于靜態分解。第4 組實驗就是水合物的完全靜態分解過程。在水合物分解階段，測得的反應釜溫度和壓力都逐漸升高，水合物的體積分數逐漸減小。除第填第5、第12 和第15 組實驗外，其他組實驗中水合物的靜態分解規律與第4組基本一致，在具體數值上由于初始水合物量的不同而存在差異。

圖6 第4組實驗水合物快速分解期壓力、溫度、水合物體積分數和氣體釋放速率變化規律

通過實驗數據處理得到的甲烷釋放速率（水合物分解速率）在開始的12min內逐漸增大。這是因為該階段溫度逐漸升高，系統壓力較低，同時水合物塞的分解表面積沒有太大變化，壓力的增大不足以影響溫度升高促使的分解速率增大。水合物分解產生水和甲烷氣體，在水合物塞的上表面，分解出的氣體直接進入氣相，分解出的水往下流進水合物塞與管壁的縫隙中。隨著分解的進行，液面逐漸升高，最后稍低于水合物塞上表面的高度。在水合物塞與管壁接觸的面上，分解產生的氣體先形成小氣泡，如圖7(a)所示。之后，越來越多的氣泡聚集在一起，在浮力作用下往上移動，最后進入氣相。

在之后的88min 內，甲烷釋放速率保持在35mol/(min·m3)左右。此時溫度升高會使分解驅動力增大；但由于是定容體系，水合物分解釋放出的氣體使得釜內壓力增大，高壓又會促使分解驅動力減小；在溫度和壓力綜合作用下，以逸度差表示的分解驅動力實際表現為隨時間延長逐漸增大。同時，水合物分解表面積逐漸減小。在溫度、壓力和分解表面積3個因素的綜合作用下，最終表現出較為穩定的分解速率。

之后，未分解的水合物越來越少，如圖7(b)所示。由于壓力的增大和分解表面積的減小引起分解速率減小的作用要大于溫度升高引起的分解速率增大的作用，分解速率在之后的40min內逐漸減小到0。最后水合物完全分解，釜內液面和壓力都恢復到實驗開始狀態，水相中可見少量氣泡滯留，如圖7(c)所示。

圖7 水合物分解階段實驗現象

由以上分析可知，水合物分解過程中會產生大量的甲烷氣泡，氣泡會在晶體表面解吸，進而在液相中聚集并逐漸上升到氣相中。這與Windmeier 和Oellrich[17-18]的研究結果一致。他們通過近距離拍攝水合物分解的實時圖像，提出了水合物分解的3個過程：①固液界面上水合物晶體的本征分解；②客體分子從固液界面擴散到液相主體中；③客體分子在液相主體中形成氣泡或從氣液界面逸出。基于這個水合物分解過程，并結合本文實驗中觀察到的氣泡解吸現象，可以認為除第5、第12 和第15組實驗外，其他實驗中由水浴與反應釜之間的溫差引起的熱量傳遞足夠水合物分解所需吸收的熱量，水合物分解過程可以忽略傳熱限制，分解過程主要受到分解氣在液相中的傳質作用控制。

3 結論

本文基于一套全透明高壓反應釜，開展了多組不同溫度、壓力和攪拌速率條件下的甲烷水合物生長和分解動力學實驗，以探究天然氣水合物的生長和分解動力學特性。本研究獲得的水合物在生長和分解過程中關鍵參數的變化規律和完整的實驗現象，為水合物生長分解動力學機理及預測模型研究打下了基礎。結論如下。

（1）通過實驗過程中體系壓力的變化規律，得到氣體消耗/釋放速率隨時間的變化，進而根據耗氣/釋放速率將水合物實驗過程分為4 個階段：誘導期、快速生長期、緩慢生長期以及快速分解期。

（2）根據攪拌電機扭矩及圖像處理結果可知，當水合物生成量達到一定程度后，體系內水合物顆粒的分布形式由均相分布逐漸轉變為非均相分布。水合物體積分數的增大及分布情況的轉變也是造成水合物漿液黏度增大的原因。隨著水合物體積分數的繼續增加，攪拌電機扭矩急劇增加。

（3）水合物的分解過程受到體系溫度、壓力、水合物分解表面積以及傳熱傳質過程的共同作用。實驗過程中，分解速率在較長的一段時間內保持相對穩定的值。在水合物分解階段可以明顯觀察到氣體從水合物表面釋放、聚集并融合的過程，之后以氣泡的形式脫離水合物表面并往上運動，最后成為氣相主體。