能源植物菊芋制備生物基化合物研究進展

周立坤，葛慶峰，滕厚開

（1 天津大學化工學院，天津300350；2 中海油天津化工研究設計院有限公司，天津300131）

依賴碳資源制備的化學品是人類生存和活動的重要物質基礎，以化石資源為原料的生產過程具有不可再生性和嚴重的環境污染等缺點，因此基于生物質可再生碳資源進行的開發過程被認為是未來工業生產的一條重要路線[1]。

菊芋是碳源組成高度單一的天然生物質，新鮮的菊芋根莖含菊糖（或稱“菊粉”）15%～20%，干基中菊糖可達70%～90%[2]。菊芋具有耐寒耐旱、抗風沙、保持水土等諸多生長優勢，可在鹽堿灘涂或沙化土地種植。菊芋對氣候、土壤等自然條件要求低，具有種植簡易、管理粗放等優勢，可在全球廣泛種植。菊芋通過根莖繁殖，產量高，是一種低投入高產出的經濟作物[3]。構成菊糖的單體主要為果糖，含有羥基、酮基等官能團，化學性質較為活潑，可參與還原、氧化、脫水、異構等反應而轉化為多種生物基化合物。菊芋秸稈富含纖維素、半纖維素和木質素，是一類天然木質纖維素[4]。此外，由于人體缺少消化菊糖的酶，菊芋不會像淀粉類食物一樣成為人類攝取碳水化合物的主要糧食作物。因此，菊芋是一種作為工業填料的優良生物質。大力開發菊芋的工業化應用技術，能加快生物質資源的開發利用。菊芋資源產業鏈的建立，可擴大菊芋原料的種植面積。通過規模化種植，能為社會創造更多的就業機會，為國民經濟發展提供實體產業增長點，甚至達到吸引勞動力西遷的效果。我國待開發的灘涂資源總面積逾200萬公頃，沙漠化土地面積達2.6×104萬公頃，可為菊芋種植提供廣闊的土地。菊芋種植過程對沙化和鹽堿灘涂土地的有效利用，還能達到保護環境的目的。

目前，菊芋的應用仍只集中在食品行業，產品制備過程主要基于物理法和發酵法工藝。菊芋根莖經過簡單的物理加工用于制備菊芋粉、腌制咸菜、提取多糖組分菊粉。菊芋粉再通過深加工制備低聚果糖、可溶性營養膳食纖維、低熱量甜味劑、增稠劑等[3]。然而，以菊芋為原料的化工應用研究還處于基礎研發階段，并以發酵法和化學法的高附加值化過程為主要手段[4-5]。發酵法的核心為生物酶，通過篩選、基因誘變或基因工程等改性手段達到提高酶活性、選擇性等目的。此外，溫度、溶液種類也會對酶的作用產生重要影響，是生物酶的重要研究參數[6]。化學法的核心是催化劑，包括固態型、液態型及固液分散型等。催化劑較生物酶的優勢在于快速、高效、易操作、易分離等方面，但催化劑通常需要在溫度更高的條件下才能更好地發揮作用。一種具有對原料高活性、對產物高選擇性且具有較好穩定性的催化劑是化學轉化的研究核心。依據化學轉化過程，如何通過合成改性，以及活性晶相的富集和高分散等以提高催化劑的吸脫附和催化性能是研究的重點和難點。

本文概述了菊芋通過不同方式制備生物基化合物的研究或生產現狀。針對菊芋根莖的開發研究，總結了幾種轉化途徑的優缺點?；趲追N熱點目標產物，探討了生物轉化過程與核心生物酶的研究現狀。對于化學法轉化，著重總結分析催化脫水、催化加氫過程的催化劑分類和設計。針對菊芋秸稈的開發利用，基于其組成優勢，結合目前纖維素和木質素的開發利用現狀，分析菊芋秸稈轉化的優勢。最后總結分析了依靠物理法、生物法和化學法相結合的方式進行菊芋高附加值化的原因和優勢。

1 菊芋根莖的轉化

目前，對菊芋的利用主要集中于地下的根莖部分，通過物理法[3]、生物法[5]和化學法[7]轉化實現。已經成熟的工業化產品仍只停留在食品行業，其根莖經過簡單粗加工直接食用，或經物理提取菊糖、低聚果糖使用。根莖在不同生物酶的催化作用下可經過發酵制備生物乙醇[8]、生物丁醇[9]和生物柴油[10]等化學品。以菊芋根莖為原料的化學催化轉化研究也已廣泛開展，有大量文獻報道由其根莖制備多元醇[7,11-12]、5-羥甲基糠醛（HMF）[13-15]以及乳酸和乳酸酯[16-17]等化學品的研究成果（圖1）。菊芋地上部分的秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，以菊芋秸稈為底物的研究主要基于各組成的轉化為研究對象[4,18]。

1.1 物理法

物理法利用菊芋根莖的過程，是利用簡單的水熱、機械等物理手段進行的，不以通過破壞其組成的菊糖分子來獲得新產品的過程，物理法轉化菊芋根莖主要在食品行業中使用。

圖1 菊芋根莖轉化途徑

菊糖是一種果聚糖，是菊芋根莖中碳水化合物的主要組成部分。分子結構主要由果糖單元通過β(2,1)糖苷鍵連接，末端通過α(2,1)糖苷鍵與一個分子的葡萄糖單元相連。聚合度通常在2～60 之間，平均在30 左右[19]。菊糖具有低糖、低脂、低熱量的特性，因為水解菊糖的糖苷鍵時需要在菊糖酶[19]或強酸作用下完成，所以食用后人體吸收菊糖的過程中不完全是以果糖和葡萄糖形式完成，這就大大降低了其甜度以及吸收的熱量。因此，菊糖作為保健類食品對于人類，尤其是糖尿病患者的飲食調節具有很好的促進作用。菊糖是一種優質的可溶性膳食纖維源，有助于人體內雙歧桿菌和乳酸菌的增殖過程，用作乳制品、面包、糖果等食品的添加劑，起到提高營養功能和改善食品口感等作用[20]?？梢姡沼蟾o用于食品、保健行業具有明顯的產品增值效果[21]。

菊糖的提取方法包括水熱法、超聲波輔助法、微波輔助法和酶法等[22]?；静襟E包括菊芋根莖水溶液的抽提、精制、干燥，工藝流程如圖2。

圖2 菊芋根莖提取菊糖的工藝流程

菊芋經物理法高附加值化的過程技術含量要求不高，通常得到的產品形式單一，附加值相對較低，市場需求較小，帶動菊芋大面積種植，推動工業應用和產業化的過程比較困難。

1.2 生物法

生物法轉化菊芋根莖制備高附加值化合物的過程是通過生物酶的發酵作用實現的。具有專一性的酶分子大部分由氨基酸長鏈組成，是一種具有催化作用的蛋白質。目前，基于發酵法高附加值化菊芋根莖的研究主要集中在生物乙醇、丁二醇、生物柴油和甘露醇等產品上。

1.2.1 生物乙醇

式中,p1為單個渦流損耗密度,a是導線的幅向側寬度,k超導繞組的電阻率,ΔV是各個單元的體積,p2是各個單元的超導繞組渦流損耗之和。

乙醇可單獨或與汽油混合作為汽車燃料使用，具有降低二氧化碳排放，保護環境的優勢。目前在許多國家都有廣泛使用，我國也開啟了相關行業的支持政策。與玉米、甘蔗、甜菜等生物質制備乙醇的路徑相比，以菊芋作為原料的最重要優勢在于其非糧食作物，且具有很強的生長適應性，適合作為我國發展生物乙醇的原料。

生物酶催化菊芋根莖發酵制備生物乙醇的過程中，需要在酸或酶的作用下先將菊糖水解為單糖，生成的單糖隨后在酵母或細菌作用下生成乙醇。整個過程也可以在一種酶作用下經一步發酵完成，此過程具有降低能耗、減少原料損失以及操作簡單等優勢。袁文杰等[23]采用具有生產菊糖酶、糖化多糖和乙醇發酵功能的馬克斯克魯維酵母（Kluyveromyces marxianus）YX01 一步發酵菊糖或菊芋根莖制備乙醇。以海水灌溉的菊芋根莖粉為原料時，過程中不需要對其進行蒸煮和預糖化處理，因此達到節省設備投資、節約能耗和節省額外添加菊糖酶費用的目的。糖化與乙醇發酵一步進行的另一優勢在于，反應器中單糖濃度始終會保持在一個較低的水平，因此避免了因底物濃度的不斷富集而對酵母菌產生的抑制作用，從而提高菌種的耐受性。當研究者采用批式補料方式進料菊芋根莖粉料時，可進一步提高發酵終點乙醇的濃度。為菊芋根莖制備乙醇進一步實現工業化提供工藝參考。董英等[24]研究了粟酒裂殖酵母（Schizosaccharomyces pombe）同步糖化發酵菊芋粉制備燃料乙醇的工藝，使用的酵母具有糖化。通過對菊芋粉顆粒、溶液pH、溶液濃度、滅菌溫度、氧氮氣體等因素的考察優化，產物乙醇的收率達到85.9%，發酵終點乙醇濃度可達94.8g/L，為生物法處理菊芋根莖制備乙醇的工業化過程中，對菌種的優化升級工作提供理論依據。

目前，限制菊芋根莖發酵制備乙醇大規模工業化應用的瓶頸主要在制備成本方面，大面積種植及系統化管理能有效降低生產成本。但是，只有當以菊芋制備的產品達到多樣和發展成熟時才能提升大面積種植的經濟價值。

1.2.2 生物丁二醇

2,3-丁二醇被廣泛用于食品、醫藥、材料、平臺化合物和液體燃料等領域，開發生物法制備丁二醇的工業途徑具有綠色環保及可持續的優勢。生物法催化糖類化合物制備丁二醇的酶同樣包括兩種，一種為只適用于催化葡萄糖、纖維二糖等單雙糖底物的酶，如克雷伯氏桿菌屬（Klebsiella），基于此類酶發展的工藝具有原料轉化率和丁二醇收率高、副產物少的優勢。以菊糖等多糖為底物時，需要結合水解酶進行酶解反應。芽孢桿菌屬（Bacillus）相比Klebsiella 發酵單糖獲得的目標產物收率不高，但可一步酶解多糖至2,3-丁二醇[25]。目前，催化丁二醇的菌種研究工作主要涉及人為干預誘變或借助基因工程等手段，來改善菌種對丁二醇的收率、對底物和產物的耐受性，以及提高單一類型（L 型、D 型、內消旋型）丁二醇的收率等。孫麗慧等[9]在研究菊芋根莖發酵制備2,3-丁二醇的工作中，以菊芋根莖粉或與水配成的菊芋漿液為原料，先在菊粉酶Novozymes EC 3.2.1.7 作用下水解12h，得到含有葡萄糖和果糖的菊糖酶解液。再通過菌種Klebsiella pneumoniae 作用，得到近50%收率的2,3-丁二醇和乙偶姻混合產物。作為天然生物質，菊芋根莖中含有一定量的蛋白質、氨基酸、木質素、纖維素以及礦物元素等，通過與葡萄糖、果糖以及二者混合組成的底物對比研究表明，在相同條件下，菊芋根莖粉/漿為底物時，菌種Klebsiella pneumoniae 表現的活性更高，菊芋根莖中微量元素的存在對發酵過程起到促進作用。

1.2.3 生物柴油

使用生物柴油過程中不需要對發動機進行改進，排氣中也不含SO2等有害氣體。因此，生物柴油是石油危機時代的理想替代品。生物柴油通過動植物油脂酯化或轉酯化實現，其生產成本70%～90%為原料來源及處理過程[26]。而基于植物制備工藝的一大優勢就在于原料來源的價格波動較小。當選用非糧植物為原料并形成固定產業鏈時，大量種植可以進一步降低成本。目前，國外植物油脂的來源主要為油菜菜籽油、轉基因大豆、油棕、蓖麻子油等[26]?；谖覈恋噩F狀及菊芋的自身生長及組成優勢，大力開發非糧植物菊芋制備生物柴油的工藝具有廣闊的前景。

組成菊芋根莖中碳水化合物的單體主要為六碳糖，連同組分中的氨基酸、無機鹽等物質，可為培養異養型油脂微生物提供碳源、氮源與礦物元素。酵母類油脂微生物中油脂含量較高[27]，趙鑫等[28]考察了酵母Rhodosporidium toruloides Y4利用菊芋根莖獲得油脂的研究，由白皮菊芋浸提汁獲得29.3%的油脂含量，原料酸解處理有助于提高微生物油脂含量，葡萄糖為基質時，酵母菌油脂含量提升至52.4%。上述對比結果說明，與單糖碳源相比，酵母Y4 對消耗多糖碳源生成油脂的活性較差。油脂酵母菌Y.lipolytica對直接消耗多糖類碳源制備油脂的活性同樣較低。為避免多糖必須先經過水解后才能用于制備油脂微生物的不足，Cui 等[6]通過基因構建手段，將由乳糖酶高產菌株K.marxianus 提取的菊粉酶基因片段接連于油脂酵母Y. lipolytica ACA-DC 50109 細胞質粒中的表達載體pINA1317-INU1上，并培養獲得一系列帶有INU1基因的轉化株，可直接利用菊芋根莖或菊糖基質碳源，一步法制備生物柴油。實驗結果表明，轉化株Z31 用于5%菊糖基質發酵78h 時，菌種細胞中油脂含量達到48.3%。以菊芋根莖溶液為培養基時，相同條件得到的油脂含量占細胞總質量的50.6%，其中，C18∶1脂肪酸占各類脂肪酸含量可達58.5%。一步法由多糖制備油脂菌種的研究工作，為菊芋根莖生產生物柴油工藝提供了進一步降低成本的技術，為菊芋工業應用提供了新的路線。

1.2.4 甘露醇

菊芋根莖在酶的作用下還可制備甘露醇，菌種取自乳酸菌。甘露醇是一種重要的化學品，被廣泛用于醫藥、食品、化工等行業。朱豫等[29]通過Lactobacillus brevis 等乳酸菌分別發酵菊芋的酶解液（菊粉酶水解）制備甘露醇，研究表明菊芋酶解后的碳源比滿足菌種對果糖/葡萄糖比例的要求，但也存在提高基質濃度時會抑制酶活性的缺點。采用誘變選育的乳酸菌發酵菊芋根莖酶解液時，相對總糖的甘露醇收率可達62%。

在菊芋根莖經過生物法制備各類化學品的過程中，核心在于酶的設計改造。研究時除需要側重酶的專一性和對環境液耐受性等基本因素的開發外，更需要借助基因工程等手段設計制備出能催化多糖酶解與單糖發酵過程統一進行的雙功能酶，從而達到降低生產成本和環境友好型生產的目的。

1.3 化學法

化學法轉化菊芋根莖制備高附加值化學品的過程是通過催化劑的催化作用實現的。菊芋根莖與催化劑通過溶劑分散接觸，在一定的氣氛、溫度、壓力條件下，多糖分子經水解、飽和或氫解等過程生成新分子新產品。

1.3.1 加氫脫氧

果糖為構成菊芋根莖中碳水化合物的主要單體，加氫過程中，反應溫度對產物多元醇種類的影響至關重要。加氫催化劑存在下，100℃時主產物為六元醇，隨著溫度的升高，主產物逐漸變為C2～4類低碳醇。表1為加氫條件下果糖、菊糖及菊芋根莖制備多元醇的結果，反映了反應條件及催化劑種類對產物分布的影響。

雷尼Ni因具有較高的活性和較低的制備成本，在山梨醇和甘露醇的工業生產中被廣泛采用[30]。但此類催化劑使用過程中因不斷溶于水而逐漸失活，并且會增加產物的提純成本。擔載型Ru 催化劑在這方面具有更好的效果，因此是另一種被廣泛采用和研究的催化劑[31-32]（序號2，表1）。果糖加氫制備六元醇過程中，因反應溫度、pH、溶劑、催化劑組成等影響，果糖也會通過異構反應生成葡萄糖，而葡萄糖加氫條件下的吸附力相對較強[33]，因此，甘露醇和山梨醇的選擇性通常約為1∶1[34]。而甘露醇的價格較山梨醇高，某些情況會以提高甘露醇的產率為目的，催化劑中引入Cu 會提高甘露醇的選擇性[35]。此外，降低反應溫度有助于提高甘露醇的選擇性[33]。胡軍宏等[30]在專利中提到，通過使用雷尼Ni 與雷尼Cu（質量比8∶1）混合催化劑，甘露醇含量明顯提高（序號1，表1）。以菊糖或菊芋根莖為底物的加氫反應中，山梨醇產率通常較甘露醇高（序號3～6，表1），原因之一是菊糖分子中除具有果糖外還含有少量葡萄糖，葡萄糖加氫的主要產物為山梨醇。而菊芋根莖較菊糖底物相比，山梨醇選擇性進一步提高的主要原因在于菊芋根莖中含有一定量的葡萄糖單糖，以及菊糖的平均聚合度相對較小，提高了分子中葡萄糖的含量。菊糖分子中含有糖苷鍵，催化劑載體預先通過過硫酸銨或硫酸磺化處理能有效地提高其酸解能力，因此提高了六元醇的產率。

表1 果糖、菊糖與菊芋根莖催化加氫結果

提高反應溫度時，果糖分子發生了逆羥醛縮合反應，C C 鍵斷裂生成C2～4類多元醇，200℃以上時主產物為1,2-丙二醇、丙三醇、乙二醇及丙酮醇等[7]（序號7～14，表1）。W、Mo元素能促進C C鍵斷鍵過程的發生[36]，能提高C2～4類多元醇的收率。菊糖、菊芋根莖制備C2～4多元醇的過程包括水解、C C 鍵斷鍵與加氫反應。反應溫度、氫氣及水溶劑能提供多糖水解的發生[37]，Ni-W2C/AC催化劑兼具斷鍵和加氫雙功能作用，獲得高選擇性的1,2-丙二醇和乙二醇。W2C/AC 催化劑加氫活性較低，因此產物為不飽和物質丙酮醇。而雷尼Ni 和Ru/C 催化劑的斷鍵能力弱，即使溫度達到245℃，產物中六元醇含量也很高。可見溫度和催化劑共同影響了反應的進行程度。此外，產物選擇性也受底物濃度影響，通過泵注入方式進料可保證菊芋根莖始終處于低濃度狀態，能大大提高1,2-丙二醇和乙二醇的收率，而抑制六元醇的生成，即使使用Ni/C 催化劑，六元醇的收率仍然很低。原因為低果糖濃度能抑制底物直接加氫生成六元醇，促進C C 斷鍵產物甘油醛向1,3-二羥基丙酮異構，以及抑制底物聚合、降解等副反應的發生[12]。

綜上可知，在菊芋根莖制備多元醇的過程中，菊芋根莖首先經熱水提取得到菊糖、果糖和葡萄糖，之后菊糖水解生成果糖和少量葡萄糖。系統中果糖經過逆羥醛縮合反應生成1,3-二羥基丙酮和甘油醛，加氫條件下二者分別生成1,2-丙二醇和甘油醛；系統中葡萄糖經過逆羥醛縮合反應生成赤蘚糖和乙醇醛，赤蘚糖再經過逆羥醛縮合反應生成乙醇醛，最后乙醇醛加氫生成乙二醇[7]。整個過程涉及多糖水解、果糖與葡萄糖異構、C C 鍵斷鍵、中間物種異構、競爭性加氫等反應。為獲得高收率的目標產物，除在適宜的反應溫度下，通過設計優化催化劑實現外，需要結合工藝過程研究[12]，以達到菊芋根莖經過加氫過程實現工業化應用的目的。

1.3.2 催化脫水

（1）5-羥甲基糠醛（HMF） HMF分子中含有不飽和官能團，化學性質活潑，可經過加氫、氧化、酯化、聚合等反應生成多種化合物，是一種重要的平臺化合物[38]，可用于合成如柴油成分在內的液體烷烴[39]。酸催化作用下，HMF可進一步生成乙酰丙酸（LA），其分子中含有羧基與羰基官能團，化學性質也很活潑，同樣是一種重要的平臺化合物[40]。加氫條件及催化劑作用下，HMF可進一步生成2,5-二羥甲基呋喃和2,5-二羥甲基四氫呋喃，二者是合成聚酯、聚氨酯的醇類單體，可用于合成藥物中間體、核苷衍生物等，同時也可作為溶劑、表面活性劑等[41]。生物質果糖在酸催化作用下容易脫水生成HMF，因此，HMF 也被認為是連接生物質資源與石油基化學品的橋梁[41]。圖3為菊糖經過果糖和葡萄糖至HMF和LA的主要路徑，整個過程需要在酸的催化作用下完成。通常，菊糖水解在水溶液及質子酸催化作用下實現。非水環境有B酸或L酸存在時，果糖的脫水過程很容易進行[42]。水溶液中，質子酸催化果糖或葡萄糖可直接生成乙酰丙酸[43]。水溶劑、有機溶劑或離子液體中在無機酸/鹽[40]、酸性離子交換樹脂[40,44]、分子篩[40,44]或雜多酸[40,45]催化劑作用下，果糖、菊糖與菊芋根莖很容易轉化生成HMF，一些研究結果如表2所示。

圖3 菊糖至HMF和LA的基本過程

表2 果糖、菊糖與菊芋根莖催化脫水結果

果糖制備HMF 為脫水過程，因此溶劑類型對HMF 的收率影響很大。采用兩相溶劑時，可通過產物在溶劑中的及時溶出來進一步提升HMF收率，同時達到分離提取的目的。Dumesic 等[46]以果糖為底物，鹽酸或離子交換樹脂為催化劑，考察了水相和有機相混合構成的溶劑對HMF 收率的影響，提供了一條由生物質高效低成本生產HMF 的路線。純水為溶劑時，HMF 收率為25.5%（摩爾分數）（序號1，表2），研究表明收率隨著果糖濃度的提高而降低。采用水/甲基異丁酮構成兩相溶劑時，由于生成的HMF 在甲基異丁酮溶劑中即時析出，因水相中發生的果糖脫水反應不斷向右進行，其收率可提高至54.6 %（摩爾分數）（序號2，表2）。高沸點可溶性有機溶劑二甲基亞砜（DMSO）可促進HMF 的生成，當由水、DMSO 和甲基異丁基（甲）酮（MIBK）構成的兩相溶劑時，能進一步提高HMF收率至63.0%（摩爾分數）（序號3，表2）。離子液體具有高度分散催化劑活性組分的作用，同時能為脫水反應提供溶劑環境，在糖類脫水制備HMF 過程中具有很好的效果[47,50]。配合離子液體使用時，催化劑的作用更明顯，Ying 等[47]在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加入咪唑鹽、叔丁醇鉀和金屬氯化物后加熱制備氮雜卡賓（NHC）/金屬配合物催化劑，利用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氯甲烷（[BMIM+]Cl-）由果糖制備HMF。研究表明，HMF的收率主要受NHC配體的立體化學性質影響，攜帶苯環的大配體表現出更好的催化活性。如在攜帶1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑烯配體的NHC/CrⅡ或NHC/CrⅢ催化劑作用下，100℃反應6h 后，HMF收率為96%（序號4，表2）。

果糖在雜多酸、分子篩、酸性樹脂等固體酸催化劑作用下可獲得較高收率的HMF。Shimizu 等[44]在帶壓容器（0.97×105Pa）及有機溶劑DMSO 中考察了多種固體酸催化果糖脫水的效果。其中，雜多酸FePW12O40和分子篩Hβ作用下可分別得到49%和51%收率的HMF（序號5、6，表2）。通過壓力調節及時排出產物中的水能進一步提高HMF的收率，不同催化劑作用下，其收率都可以接近100%，與此同時，可以大大抑制HMF 進一步脫水生成乙酰丙酸和甲酸。采用0.15～0.053mm尺寸的粉末狀酸性樹脂Amberlyst15 催化劑時，HMF 收率可達到100%（序號7，表2），研究表明，Amberlyst15 樹脂尺寸的減小有助于催化劑表面和近表面吸附水的去除。菊糖直接制備HMF 時，由于菊糖水解速率較果糖脫水速率快，因此以菊糖為底物時，菊糖水解徹底，除產生還原糖外，產物分布通常與果糖脫水相近，且收率也很高。Carlini 等[45]通過考察幾種鋯和鈦的磷酸鹽催化劑后得到，高溫焙燒后得到的立方晶型TiP2O7和ZrP2O7具有更高的比表面積，且催化劑表面酸性位以路易斯酸為主，因此二者在果糖和菊糖制備HMF過程中都具有較高的催化活性。釜式反應器中，在立方晶型ZrP2O7催化劑作用下，果糖和菊糖分別為底物制備HMF 時，其收率摩爾分數為44.9%、34.8%（序號8、9，表2）。微波輔助下，菊糖制備HMF過程中可進一步提高其收率，同時高反應溫度下副產物中乙酰丙酸和甲酸收率也較高（序號10，表2）。

以天然生物質菊芋根莖為底物直接制備HMF過程中，由于菊芋根莖中含有蛋白質、木質素、無機鹽等雜質，會降低催化劑的活性，因此反應前對其進行除蛋白、脫鹽等預處理可以大大提升HMF的收率。Jeong[13]采用經過脫鹽預處理的菊芋根莖為底物，以硫酸為催化劑，制備HMF 和乙酰丙酸。研究表明，較高溫度及少量硫酸存在下，產物以還原糖和HMF 為主（序號11，表2）；而更高溫度及大量硫酸條件時，產物則以乙酰丙酸為主（序號12，表2）。Du 等[14,49]使用固體酸NA-p 進行菊芋根莖制備HMF 的研究，催化劑為鈮酸經過1mol/L 磷酸處理，并在300℃溫度下焙燒制備。在水/2-丁醇（體積比為2∶3）組成的混合溶劑中，以菊芋根莖水溶液為底物時，HMF 收率為22%。脫除菊芋根莖中的蛋白質后HMF 收率達到35%（反應時間為60min）；對菊芋根莖溶液進行脫鹽處理后，HMF收率提升至51%（反應時間為150min）；對菊芋根莖溶液進行脫鹽和酶解處理后，HMF 收率可進一步提升至65%（反應時間為120min）?？梢?，以菊芋根莖為底物時，結合預處理的催化脫水過程有助于提升HMF 的收率。菊芋根莖在過氧化氫與二價鐵離子組成的混合溶液中通過芬頓反應同樣可制備較高收率的HMF[51]。

（2）乳酸與乳酸酯 果糖依次經過逆羥醛縮合、脫水、水合等反應可生成乳酸，乳酸與醇酯化后生成對應的乳酸酯，如圖4所示。乳酸是一種重要的有機酸及平臺化合物，被廣泛應用于醫藥、化工等行業。乳酸與甲醇、乙醇、丁醇等再經過酯化反應生成乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，乳酸酯也是附加值極高的化合物。乳酸可以通過發酵和化學催化[16,52]過程由生物質制備，后者通常具有高效、環保、易操作等優勢，是目前由生物質制備乳酸研究的熱點。

由果糖經過化學催化法制備乳酸過程中，催化劑是研究的核心，其中均相催化劑包括各種堿金屬的氫氧化物構成的無機強堿或氯鹽、硫酸鹽等構成的路易斯酸。無機強堿作催化劑時易于產物乳酸反應生成乳酸鹽，此外，均相催化劑與產物的分離也會增加制備成本。催化糖類生物質制備乳酸的多相催化劑主要為路易斯酸類。β分子篩是具有十二元環的三維孔道結構，作為催化劑載體時能為單糖底物提供足夠尺寸的孔道。Holm 等[16]利用Sn-β 催化劑（硅與金屬的摩爾比為125），在甲醇溶劑中分別以果糖和蔗糖為底物，一鍋法在160℃下反應20h，分別獲得44%和64%收率的乳酸甲酯。Sn-β催化劑在催化蔗糖反應中也表現出很好的穩定性，使用6 次后，蔗糖轉化率仍可達到100%，乳酸甲酯的產率較首次使用相比也有所增加。由于Sn-β催化劑具有很強的路易斯酸性位，因此對催化糖類制備乳酸和乳酸酯的選擇性很高[17]。Sn-β催化劑在較低溫度時就能促進葡萄糖向果糖的異構化反應，所以相同條件下Sn-β 催化劑催化葡萄糖時同樣可以得到43%的乳酸甲酯。蔗糖為底物時，他們推測，在甲醇溶劑中生成甲基果糖甙和葡萄糖，二者分別經過醇解和異構反應生成果糖，果糖經過逆羥醛縮合反應生成二羥基丙酮和甘油醛，進一步脫水生成乳酸，乳酸再與甲醇經過酯化和異構化反應生成乳酸甲酯。填充多環芳烴的具有類石墨結構的介孔MCM-41，可為反應提供較多的催化活性位點。引入的Sn 與Si-MCM-41 中的Si 相連，可為催化劑提供L 酸性位，Sn-Si-MCM-41 材料中碳上具有的各種含氧官能團能為催化劑提供弱的B酸性位，并且可通過碳含量來調節B酸數量（適當的B酸能加速三糖的脫水速率）。通過改變Sn-Si-MCM-41 催化劑的制備條件，可調節材料中的L 酸與B 酸位點，在一定的反應條件下，可由果糖或蔗糖制備理想收率的乳酸或乳酸酯，并且催化劑的穩定性很好[53]。

圖4 果糖至乳酸和乳酸酯的基本過程

菊糖為底物由化學法制備乳酸或乳酸酯的研究較少，Lei 等[54]以ErCl3為催化劑由不同多糖甚至天然生物質制備了乳酸，菊糖為底物時，240℃、2MPa N2條件下反應30min 后，乳酸收率為83.2%。相同條件下，果糖和蔗糖制備乳酸的收率分別為84.8%和82.9%，直接以天然生物質為底物的實驗，ErCl3催化劑也表現出很好的活性。但直接以菊芋根莖為底物制備乳酸的研究主要以生物發酵法為主，如Kluyveromyces marxianus菌種[55]。

2 菊芋秸稈的轉化

菊芋秸稈主要由纖維素、半纖維素、木質素、灰分以及可溶性物質組成。其中纖維素和半纖維素含量達到60%以上，因此以菊芋秸稈為底物的轉化研究多基于纖維素和半纖維素進行[4]?；瘜W法轉化過程中，由于纖維素含有大量的氫鍵以及克服C C鍵、C O鍵斷鍵所需要的能量，因此反應需要在一定的苛刻條件下進行[56]。以菊芋秸稈為底物，在復合催化劑WO3+雷尼Ni 催化劑作用下，245℃、6MPa H2條件下，乙二醇和1,2-丙二醇收率分別為29.9%和5.4%。預先對菊芋秸稈進行沸水處理，可去除其中的無機鹽、粗蛋白等水溶性物質，相同條件下，產物中的乙二醇、1,2-丙二醇以及其他多元醇類化合物收率都有提高，多元醇產率提升18.7%。進一步提升反應溫度至255℃，可獲得41.4%收率的乙二醇和近5%收率的1,2-丙二醇。通過反應前后催化劑的X射線衍射（XRD）譜圖對比表明，催化未處理的菊芋秸稈的催化劑中有新的物質CaWO4生成，說明天然菊芋秸稈中的無機鹽對催化劑的毒化作用較大。菊芋秸稈中的纖維素半纖維素含量較玉米秸稈等天然生物質相對較多[4,57]，因此以菊芋秸稈為底物的高附加值化過程具有一定的優勢。為了提高菊芋秸稈中糖類化合物的化學轉化效果，可預先通過熱水蒸煮以去除可溶性粗蛋白、脂肪酸、無機鹽離子等物質，堿性溶劑（氫氧化鈉、氨水）、氧化性溶劑（雙氧水）或丁二醇溶劑去除木質素，堿性溶劑（氫氧化鈉、氨水、熱石灰水）破壞氫鍵[57]。碳水化合物纖維素、半纖維素的單體分別為六碳糖葡萄糖，和木糖、阿拉伯糖等五碳糖，因此可通過生物發酵法進行轉化利用[58]，不同于化學催化法，低含量的無機鹽有助于生物發酵過程。以菊芋秸稈為底物進行的發酵過程，增加氫氧化鈉或堿性過氧化物預處理過程以去除木質素，可大大提升菊芋秸稈的發酵效果[58]。

菊芋秸稈中構成木質纖維素的另一重要組成部分木質素含量同樣豐富，可達20%[4]。木質素填充于纖維素束之間，起到增強細胞壁和黏合纖維的作用，以增強植物體的機械強度。木質素是由對羥苯基、愈瘡木基、紫丁香基這3種結構類型單體（如圖5所示）隨機形成的一種三維、多支鏈的復雜酚類聚合物，各單體之間通過酯類C O鍵或C C鍵相連，其中以酯類C O 鍵數量居多。木質素分子結構中包含芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團，因此可通過氧化、還原、水解、醇解、烷基化等多種反應用于制備高附加值酚類等化合物[59-60]。從木質素的結構和作用看，與纖維素和半纖維相比，木質素更不容易發生分解。轉化木質素的途徑包括熱化學、化學催化和生物化學（或生物降解），熱化學和化學催化具有高效徹底的效果，而構成木質素的結構為不可完全發酵成分，因此單純依賴發酵手段難以實現對木質素的徹底分解。經過高溫熱解、汽化或液化等方式處理，木質素可被制備成生物油和合成氣等化學品?；瘜W催化轉化木質素制備酚類化學品的過程中，酸堿催化劑主要催化酯類C O 鍵斷鍵，但需要在較高反應溫度和壓力條件下才能完成，金屬催化劑（如鎳基催化劑）或有機溶劑作用下能使反應在較溫和條件下進行。此外，離子液體或超臨界流體有助于催化木質素分解過程的進行[60]。

圖5 木質素3種單體的基本結構

此外，菊芋地上部分的葉子富含酚酸、黃酮及倍半萜類內酯化合物，具有抗菌、抗氧化、抗腫瘤、降血壓等作用，具有很好的藥用價值，可以食用，還可以用作動物飼料?？梢?，菊芋作為能源植物具有很大的潛力。

3 結語

菊芋是一種非糧型、具有高附加值化價值的優良天然生物質，根莖富含菊糖類多糖，秸稈富含纖維素、半纖維素和木質素類碳源成分。為提升菊芋的轉化效率和效果，建議結合物理過程、生物過程和化學過程協同處理方式進行轉化利用。通過對菊芋根莖或秸稈進行清洗去污、烘干粉碎、研磨篩分等物理處理達到去除可溶性雜質、提高底物分散效果、增加反應接觸效率、避免毒化酶或催化劑的目的。

基于菊芋根莖中多糖成分易溶于熱水的特點，沸水提取后可獲得富含菊糖、果糖和葡萄糖的菊芋汁溶液。在化學催化過程中，液相進料不僅能降低反應相數，由固-液-氣三相或固-固-液-氣四相接觸（固體催化劑體系）減為液-氣兩相或固-液-氣三相接觸（固體催化劑體系），降低了反應難度。還能提高菊芋轉化工藝的操作性，利用固定床通過泵注入方式進料能達到連續反應的效果。生物處理和化學處理相結合有利于菊芋秸稈中纖維素的轉化，纖維素具有一定的結晶度，結構中含有豐富的氫鍵網絡，氫鍵的存在使得纖維素很難在溶劑中溶解，單純的化學降解條件比較苛刻。利用外切β-葡聚糖酶、內切β-葡聚糖酶和β-葡萄糖苷酶等組成的復合型生物酶能在溫和的條件下實現纖維素的分解，得到的葡萄糖單體更容易進行后續轉化，因此生物法預先處理能大大降低后續化學處理的難度。菊糖的聚合度雖小，氫鍵含量也少，但生物預處理同樣可為后續化學過程提供有利幫助。菊糖酶能有效酶解糖苷鍵并獲得果糖單糖，后續催化轉化過程對催化劑的選擇可不考慮催化劑的酸性功能，著重篩選催化C C 鍵的斷鍵能力即可，從而可簡化催化劑組成的復雜性，降低生產成本?？傊凑瘴锢?、生物、化學手段依次對菊芋進行處理能有效富集各種碳源，以不同碳源為底物在對應的反應條件下進行的轉化過程能大大提高目標產物的收率。

近些年，隨著酶或催化劑轉化多糖、木質纖維素等生物質資源不斷取得的研究成果，為進一步拓展天然生物質的轉化應用提供了理論基礎。菊芋作為碳源組成高度單一、來源易得、處理簡單的植物，可以作為未來打開生物質在化工領域大規模開發利用的敲門磚。