密封點揮發性有機物（VOCs）排放速率的數值模擬及實測應用

閔健，騰東玉，王云，陳達

（1 北京朗新明環?？萍加邢薰荆本?00039；2 中國民航大學飛機防火與應急研究所，天津300300）

揮發性有機物（VOCs）作為二次氣溶膠的重要參與物，導致了大氣污染物PM2.5、O3的生成。VOCs 來自人為和天然，工業源是主要人為排放源之一，而石化行業排放又占據絕對重要地位[1]。據美國環保署（EPA）估算，2000年美國石化設備泄漏產生70367t/a，占石化企業無組織VOCs 總排放量的20%以上[2]。據國際石油工業環保協會估算，石化企業生產過程中工藝設備管線物料泄漏導致的VOCs 排放量占全廠VOCs 無組織排放量總量的40%～50%[3]。

泄漏檢測與修復技術（LDAR）是利用便攜式監測設備，檢測化工企業各類設備與管線組件上閥門、法蘭及連接件等易產生泄漏的密封點，并修復超過一定濃度的泄漏點，從而達到控制原料泄漏損失和環境保護的目的。隨著排污許可證管理和環境保護稅的快速推進，VOCs 排放核算的準確性逐漸成為企業和政府關心的焦點[4]。對石化行業VOCs進行收稅的前提是評估核算出VOCs 年排放量，目前多采用單個泄漏點排放濃度的經驗公式法[5]，主要套用EPA、歐盟等國外石化無組織排放因子對石化企業裝置組件的無組織排放進行估算，考慮到各國裝置操作參數、運行條件、使用原料、運行管理等方面差異，這種借用國外無組織排放因子的做法無助于準確核算VOCs 排放量[6]。石化工業排污許可中對設備與管線組件密封點泄漏揮發性有機物排放量的填報則是結合國內裝置密封點的統計情況及中國石化集團公司、中國石油集團公司及中國海油集團公司完成的第一輪LDAR的檢測結果，推算出有機氣體和揮發性有機液體流經的設備與管線組件總數的0.3%，以泄漏濃度大于等于10000μmol/mol對于各種密封點的定值泄漏系數計算泄漏揮發性有機物的量，認為與企業實際排放量基本吻合[7]。從目前看，對設備與管線組件密封點VOCs 排放速率的研究尚停留在數學統計和經驗估算的階段，對組件泄漏VOCs 排放過程及排放量尚缺乏實質性了解和深入研究。

本研究通過計算流體力學數值模擬的方法，選取石化行業乙醇生產裝置的連接件密封，定量分析VOCs 排放速率，直接測量包扎法系統中惰性載氣吹掃流量和包袋體積之間的關系，摸索直接測量法實測系統操作規律，利用包扎法進行現場實驗，結合LDAR 相關方程推導出VOCs 泄漏排放速率，建立一套設備與管線組件密封點VOCs 排放速率的系統研究方法，為VOCs 真實排放量的核算提供方法和參考依據。后續可結合數值模擬法和現場包扎法對設備與管線組件其他密封點類型進行VOCs 泄漏研究，特別是結構復雜的密封類型，如閥門、泵，可充分發揮數值模擬的技術特點和優勢，并借鑒化工單元合適的參數來優化設計現場實驗方案，推導各類密封點VOCs 排放速率的核算公式，獲取更準確的年排放量，為建立切合我國石化行業的VOCs排放因子計算標準和評估體系奠定基礎。

1 泄漏排放速率的評估方法

1.1 評估方法

石化行業泄漏損失評估的方法主要是依據EPA泄漏損失評估協議，包括直接測量法、LDAR相關方程法、篩分法和平均排放系數法[8-9]。這四種方法中，直接測量法是通過直接測量泄漏氣量，收集并分析泄漏氣體組成，其準確性和可靠性最高。但由于石化企業的設備與管線組件過多，直接測量法的現場工作量巨大，實際操作性不強，應用較多的是LDAR相關方程法。該方法基于LDAR定量檢測每一受控密封點泄漏濃度值，將其凈值SV（μmol/mol）代入相應關系方程得出排放速率eVOCs（kg/h）來估算年排放量[10]。相關方程法是將泄漏濃度值利用數學公式轉化為排放速率，中間避開了時間變量，準確性必然受到各裝置操作參數和運行介質、設備和管線組件的密封材質以及設備運行管理等各個方面的影響，應根據石化企業的實際情況利用直接測量法加以修正，重點考慮我國石化生產裝置的本地化特征，以減少評估核算誤差。

1.2 包扎法

直接測量法一般采用包扎法，將排放密封點或排放口用薄膜包扎起來形成一個密封包袋，讓已知流量的惰性載氣通入，待載氣達到平衡后，收集氣體樣品后測量總有機物濃度，也可以針對氣樣中的單個化合物濃度進行分析后加和，通過樣品濃度和載氣流量推算VOCs 的排放速率。包扎法操作系統流程示意圖見圖1。

圖1 包扎法操作系統流程示意圖

設備和管線組件的密封點可分為動靜密封點，共9 大類[2]，因連接件結構規整，將連接密封點作為目標對象。惰性載氣選用N2，現場用高純氮氣經減壓后進入包扎系統。為減少材質對VOCs 成分的影響，所有連接管均采用特氟龍管。包袋前后分別設置一個流量計，如前后流量基本一致，說明包扎嚴密好。N2經三通閥分兩側進入袋內，便于對泄漏VOCs 氣體的混合和攜帶。通過穩定性檢測判斷N2和VOCs 混合程度，現場選用便攜式有機物檢測儀進行VOCs 濃度測量，數據變化在±5%時，認定袋內氣體混合均勻、穩定[6]。測定袋內氣體溫度后進行采樣，將混合氣體充入空白采樣袋中，樣品即可送色譜分析，減去背景值得到凈濃度值。

1.3 排放速率的計算

根據物料衡算，包扎法估算密封點VOCs 泄漏的排放速率如式(1)[11]。

式中，氣體常數轉換系數為1.219×10-5(K·kmol)/m3；體積濃度分數轉換系數為106μmol/mol。

2 計算流體力學分析

2.1 數值模擬建模

計算流體力學數值模擬是采用有限體積法對多組分物質在流場空間內的質量守恒方程和動量守恒方程進行離散求解一種數學方法。數值模擬可為現場實驗提供有效的數據幫助，優化實驗方案。根據式(1)，包扎法系統中僅吹掃流量是自變量，其他則是化工系統本身參數，和包扎操作無關。另外，包袋體積的大小與包扎方法、設備和管線組件密封點類型和大小有關，是包扎系統的一個操作變量。連接件包扎后形狀規則，類似化工中的套管反應器，連接件在中部，VOCs向上發生泄漏。在同側，N2分兩支進入包袋，呈V 字形。N2與VOCs 充分混合后從對側尾部出口流出，數值模擬三維建模的物理結構及相關設置見圖2。

對不同包袋體積均采用三維六面體結構化網格建模，如圖2所示。管道外徑d1=20mm，包袋直徑d2分別為24mm/30mm/40mm。內部流場中設三個監測點位：P1在上游N2進口對側、P2在中部VOCs 泄漏對側、P3在下游出口處。

2.2 不同包袋體積的混合時間

圖2 包扎法數值模擬建模示意圖

混合時間是進料在全反應器范圍內分布均勻實際上所需要的時間，一般采用示蹤劑脈沖注入反應器后達到最終穩定±5%的時間即為實驗測定的混合時間。將VOCs 類比為示蹤劑，數值模擬過程中采用物質輸運方程求解，通過VOCs 的對流擴散方程計算其在混合氣體中的摩爾分數[13]。通過非穩態時間計算，監測出口P3點VOCs濃度隨時間的變化。在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h 的條件下，不同包袋體積VOCs 濃度隨時間變化趨勢及其混合時間見圖3，其中對混合濃度進行無因次處理表示為混合程度。參考理想反應器的設計方程，當量直徑de=d2-d1，空時τ=V/Q，不同包袋體積對應的相關流體力學參數見表1。

圖3 不同包袋體積VOCs混合程度隨時間的變化趨勢

表1 不同包袋體積的流體力學特性參數

由圖3 和表1 可見，隨著包袋體積的增加，VOCs 在袋內混合時間加長。若緊貼近管道進行包扎，形成的包袋體積極小，混合時間tm僅為1.3s。同樣吹掃流量條件下，包袋體積比為6.8（9.42/1.38）倍時，混合時間的倍數略高為7.4（9.6/1.3）倍。隨體積的增加，混合空間擴大，返混程度加劇，混合均勻需要更長的時間?？諘r是理想反應器宏觀混合狀況的反映，宏觀流場混合均勻后，不同的物料組分需要在微觀尺度進一步對流擴散才可達到最終的混合均勻。表1數據表明，混合時間均大于空時，而且體積越大，倍數越高，呈非線性增加。

EPA 建議包袋體積盡可能小，密封空間減小，可保證混合時間最短，且由于停留時間和傳熱表面積減少可減少或防止內部重組分有機化合物的凝結[11]。由于現場設備與管線組件的復雜情況，特別是對于動密封點、閥門類復雜結構和大設備的包扎，很難保證包袋體積極小。如包袋體積較大，可適當增加吹掃流量，以降低空時保證宏觀混合強度，并延長吹掃時間直到滿足混合時間的要求，吹掃時間在空時的兩倍以上基本可達到近穩態。

2.3 不同物料的混合情況

考慮到現場很難具備緊貼設備和管線組件進行理想包扎的實施條件，選擇中體積為后續研究對象，考察包袋內不同點位的物料濃度動態變化情況，O2和N2的體積分數隨時間的變化規律分別見圖4(a)和(b)。

圖4 不同物料體積分數的時間變化趨勢

包扎完成后，充入N2前，包袋內初始狀態為空氣，O2和N2的體積分數分別占21%和79%，VOCs 為0。假設包扎密封好，不存在空氣進入袋內的情況，氧氣則為完全滅失氣體，如圖4(a)所示。其濃度在各個點位逐次被氮氣吹掃出，濃度緩慢降低，各個點位的濃度最終逐步衰減為0。P1～P3在包袋內從上游到下游逐次分布，O2滅失也是依此順序逐步衰減。

如圖4(b)所示，N2為主流氣體，濃度逐次、逐步增大，順序和O2滅失順序一致。因為N2從VOCs泄漏的上游吹入，VOCs 很難進入上游和其對側繞流區域，這些區域基本被N2逐漸充滿，N2體積分數接近100%。在下游區域，N2和VOCs 進行混合、攜帶后流出，因為VOCs占有一定比例，所以P3點的N2體積分數明顯低于P1和P2點。

圖5 中下游橫截面速度場、壓力場和濃度場對比圖

2.4 速度場、濃度場和壓力場對比分析

在中體積包袋中，在吹掃流量Q=6.03×10-2m3/h的條件下，選VOCs 泄漏下游中間截面，速度場、濃度場（VOCs）和壓力場（總壓）如圖5所示。

如圖5(a)速度場所示，因出口位于下方，中下游上部區域速度開始銳減，由于出口縮徑的影響，速度在接近出口區域逐步增加；圖5(b)壓力場顯示整個包袋內總壓力約在800Pa，分布較均勻，為微正壓狀態。由于動壓頭的影響，在出口處總壓力略高；圖5(c)VOCs 的濃度場顯示，在中下游上部區域VOCs 濃度相對較高，逐次往出口移動。對比三場，可以發現速度場和壓力場相關性極高，而濃度場主要和VOCs 泄漏源的位置以及吹掃氣體的出入口位置有關。在包扎法實測操作中，吹掃氣體的出入口位置設置至關重要。

2.5 不同吹掃流量的VOCs濃度變化

對中體積包袋，將吹掃流量依次增大4倍，即Q2=4×Q1、Q3=16×Q1，在這3 個流量條件下，對應的VOCs 濃度在P3點隨時間的變化趨勢見圖6，為方便對比，對數據進行4 倍處理，3 條曲線數值分別為GC1、GC2×4、GC3×16。

泄漏VOCs 可視為連續型示蹤劑，初始狀態時濃度為0，泄漏開始后濃度逐漸增加，如圖6所示。隨著吹掃流量增至Q2，包袋內的混合強度明顯增加，混合時間迅速減小。流量進一步增至Q3后，袋內出現強烈湍流，造成出口P3點區域的濃度脈動。根據式(1)，吹掃流量增大，相當于稀釋了樣品VOCs濃度，GC值則對應降低4倍。由圖6可見，4 倍處理后最終濃度值并不相同，而是逐步遞減，流量增加后反而容易造成排放速率eVOCs的核算偏低。這主要是因為流量增大，造成袋內湍流脈動增強，袋內壓力過高，改變袋內氣體的密度。EPA特別強調袋內壓力不應超過6894Pa[11]，壓力過高，容易造成包扎材料的破損和對包扎密封的破壞。泄漏點的正常泄漏狀態時表壓為0，如果包袋內壓力過高，改變了包扎前密封點原始泄漏狀態，容易造成實測數據失真。

圖6 P3點VOCs濃度隨時間變化趨勢

3 包扎法實測分析

在石化行業乙醇生產裝置現場進行包扎法直接測量分析，密封點的泄漏值SV 范圍為0～8×103μmol/mol，可涵蓋泄漏值2×103μmol/mol 的認定標準[14]?，F場實測中重復性有：①現場密封點的包扎次數；②每次包扎密封點的采樣次數；③一個采樣袋的測試次數。各組重復次數均為3，基本可保證實測數據的重復概率。為和LDAR數據及其相關方程曲線對比，選用冪函數形式擬合，具體擬合曲線及相關數據見圖7，因相關方程法的排放速率過大，進行了1/10倍處理。

圖7 連接件VOCs排放速率的實測值及LDAR對比曲線

由圖7 可見，實測值擬合出VOCs 排放速率的冪函數計算公式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799，其核算量遠遠低于EPA 的相關方程（eVOCs=3.05×10-6SV0.885）的核算量，且至少低一個數量級。其原因可能是研究EPA 的相關方程式時間較早，當時的設備與現在相比較為落后，且泄漏設備的維護不夠重視，且各國裝置操作參數、運行條件、使用原料、運行管理等方面的差異也導致排放速率估算差異較大[6,15]。另外，LDAR是利用便攜儀器對密封點進行泄漏檢測，其目的在于對超泄漏限值密封點的修復，從源頭控制并有效減少VOCs 排放，所估算的排放量僅供參考使用[16]，真實可靠的排放量應依據直接測量法核算。

4 結論

（1）在設備和現場條件允許情況下，盡量減小直接測量包扎法所采用的包袋體積，利于增加包袋內的混合強度，縮短混合時間；包袋內的混合時間大于空時，包袋體積體積越大，倍數越高，呈非線性增加；根據包袋體積大小，確定吹掃流量，保持袋內微正壓，吹掃時間大于空時兩倍基本可達到近穩態。

（2）乙醇生產裝置連接件密封點VOCs 泄漏濃度和排放速率之間的冪函數關系式為eVOCs=2.72×10-6SV0.799（適用范圍SV=0～8×103μmol/mol），所核算的VOCs 泄漏量比LDAR 相關方程法至少低一個數量級。

符號說明

A—— 包袋內流通面積，m2

d1，d2，de—— 分別為管道外徑、包袋直徑、包袋當量直徑，m

eVOCs—— VOCs排放速率，kg/h

GC—— 采樣袋VOCs濃度凈值，μmol/mol

MW—— VOCs分子量，kg/kmol

Pi—— 監測點位置，i=1,2,3

Q—— 吹掃流量，m3/h

SV—— 密封點LDAR檢測凈值，μmol/mol

T—— 包袋內氣體溫度，℃

t—— 收集包袋內液體所用時間，h

tm—— 混合時間，s

u—— 包袋內流通速度，m/s

V—— 包袋體積，m3

VL—— 收集的包袋內有機液體體積，m3

ρ—— 收集的包袋內有機液體濃度，kg/m3

τ—— 空時，s