影響四氯化硅冷氫化系統連續運行的因素研究

李麗婷(內蒙古神舟硅業有限責任公司，內蒙古 呼和浩特 010000)

0 引言

光伏產業在我國逐步建設和發展中，多晶硅的發展與光伏的應用密切相關，有著非常廣闊的前景。利用冷氫化工藝，是生產多晶硅過程中必不可少的工序，系統的穩定性對多晶硅生產中花費的成本，有很大聯系。此外，冷氫化工序屬于三氯氫硅進行制備過程中的關鍵性環節，具體的過程為氣固反應，產生的化學平衡體系結構比較繁瑣，有可能會同時產生多種物質。例如某企業使用四氯化硅冷氫化工藝開展三氯氫硅生產操作，其中主要問題便是系統不能連續穩定運行。所以針對影響四氯化硅冷氫化系統連續運行的具體因素，要給予詳細的探究和分析。

1 冷氫化工藝分析

冷氫化工藝的反應溫度低，需要運用催化劑，所以也被稱為催化氫化。流化床反應器內四氯化硅、硅粉、氫氣催化劑同時發生反應，要求反應溫度在400～600℃之間，反應壓力為1.2～4.0MPa，氫氣與四氯化硅摩爾比是1～5:1。生產1kg 的三氯化硅，耗電量在0.6～1.2kW·h 之間。針對冷氫化工藝進行應用，工藝技術與氯化氫合成、四氯化硅、熱氫化、液氯汽化、三氯氫硅精餾等工序相同。對比熱氫化工藝，冷氫化工藝的裝置相對單一，占地面積小，不需要過多的投資。另外，冷氫化工藝的反應溫度較低，操作流程具有穩定性，原料純度要求不高，轉化率高達22%，生產期間不會帶來較大的能耗。冷氫化工藝的反應方程式如下：

發生反應的同時產生二氯二氫硅副產物，反應方程式如下：

二氯二氫硅具有易燃、易爆、易分解的特點，沸點是8.2℃，將其加熱到100℃，會形成無定形硅。在實際生產中應用二氯二氫硅，會在尾氣回收、還原精餾、廢氣淋洗著四個環節存在影響。其中還原階段會提高工藝控制難度，并且形成無定形硅，作業期間有可能會發生還原爐接地急停的現象，并且導致管道與過濾器堵塞；尾氣回收環節，管道與設備可能會被堵塞，取樣與檢修設備過程中，如果工作人員操作不當或者是置換不干凈。還會引發火災；精餾環節工藝壓力的控制難度較高，塔內溫度無法保證穩定性，冷凝器流量波動較大，增加火災與爆炸等事故的發生率；廢氣淋洗環節，工藝廢氣內部的二氯二氫硅含量較高，容易引發火災和爆炸事故，并且會導致管道與設備堵塞。所以應用冷氫化工藝，必須要配備相應的反應裝置，避免以上問題的產生。

冷氫化工藝在實際應用中存在一些問題，例如在高壓環境下硅粉加料難度較高，或者是高溫高壓條件下，可能會面臨一定的安全隱患，導致設備磨損，需要投入較多的成本維護。當前針對冷氫化的相關研究已經十分深入，從工藝參數優化、進料設備改善等方面獲得顯著的成果。通過研究發現，反應體系內部參加氯化氫，有效控制氯化氫和四氯化硅，將摩爾比控制在0.5～1：1，氫氣和四氯化硅摩爾比則控制在0.6～2：1，可以加強三氯氫硅收率，反應方程式如下：

針對氯化氫氣體停留時間的控制，建議將其控制在四氯化硅停留時間50%左右，無需采用氫化劑便可以加強三氯氫硅收率，有效減少四氯化硅循環量。

針對停留時間進行控制，建議采用以下兩種方法：其一，四氯化硅與氫氣混合氣體在反應式以下分布器位置摻加，氯化氫氣體則在反應器以上設置的供氣設備內引入，工作人員實時調整氣體流量；其二，在反應器上部固體旋風分離器部位引入氯化氫氣體，速度控制在1.5～5.0 倍。如果發生催化劑夾帶流失、催化劑、Si 粒子結塊的現象，會導致流態化被破壞，可以應用平均粒徑在100～600μm 之間的Si 粒子，要求催化劑的平均粒徑是Si 粒子平均粒徑1/1000。發生反應之前，硅粉和催化劑放置在相同的混合器內，將其充分混合，以免Si 粒子表面會形成氧化層，杜絕發生粒子結塊的現象。

2 工藝流程分析

四氯化硅冷氫化，需要在完成加熱氫氣以及高純四氯化硅的內容之后，從底部送入到冷氫化反應器當中，冶金級硅粉的送入方式，要從其頂部實施，應用的溫度大概為540℃，壓力范圍為2.8～3.3MPa，只有具備這樣的反應條件，方可形成三氯氫硅反應。反應方程式如下：

副反應方程式為：

首先，科學制定配比，四氯化硅、氫氣配比非常重要，隨后確定反應器床層高度，有益于把控四氯化硅的轉化率。其中，混合氯硅烷氫氣會從反應器頂部出來，有硅粉夾帶的情況，但是量比較小，可通過一些方式去除，如旋風除塵、除濕除塵可以進行冷凝操作，氫氣、氯硅烷之間分離，實現氫氣的循環使用；氯硅烷進入到汽提塔后，會去除其中的氫氣，再借助重塔完成除重處理操作，粗餾塔分離四氯化硅、三氯氫硅，四氯化硅得到循環利用，并在精餾工序當中對三氯氫硅繼續進行提純處理[1]。

3 冷氫化系統連續運行影響因素

3.1 硅粉

硅粉作為重要原料之一，針對三氯氫硅制備環節，硅粉內部磷砷銻雜質形成轉化，轉變為氫化物、氯化物，其中的磷雜質形式很多都是磷化氫 ，砷雜質的存在的形式大部分為砷化氫，銻雜質存在的形式大部分為三氯化銻，硼雜質被轉化之后，形成氯化物以及氫化物[2]。其中，BHCI2借助低溫條件會有所轉化，成為 BCl3以及B2H6，因為不穩定的BH3也會有所轉化，成為B2H6，其他存在的金屬雜質很多都會成為金屬氯化物，例如鐵、鋁、鈣等。這些雜質與系統當中存在的氯化氫發生反應，進而生成氯化鐵、三氯化鋁、氯化鈣等金屬鹽，其中氯化鐵以及氯化鈣進行升華時，會產生較高的溫度，大概為3000℃，利用濕法除塵冷凝的形式以及對其進行處理后，便可以去除。但三氯化鋁在升華時并沒有較高的溫度，只有l90℃，應用濕法除塵后，溫度依然比較高，會通過氣體的方法與反應混合氣體帶入之后的系統，進而在冷卻系統當中進行凝華，并在設備的管道內壁中有所黏附，使得系統出現阻塞。這一情況最突出的表現便是除重塔排料。此外，因為氯化鋁有著非常強的活性，當混合氯硅烷之后，容易產生泥漿堵塞物，并且易燃易爆，使得各項檢修工作的開展有著非常大的難度，加之硅粉當中有非常高的鋁含量，可以生成的氯化鋁非常多，所以堵塞的周期時間非常短，檢查排查工作十分困難，嚴重時會出現系統停車問題[3]。

在實踐中對其不斷分析之后發現，應用42l 型號的硅粉，對于生產更加適用，產生的堵塞問題明顯減小，有利于系統的穩定性提升。其中對于硅粉中鐵的質量分數需要把控在0.4%，鋁的質量分數為0.2%，鈣的質量分數為0.l%[4]。

3.2 四氯化硅

四氯化硅可能會產生金屬雜質鋁、夾帶硅粉。上文已經分析雜質鋁存在的影響，下面主要圍繞夾帶硅粉進行介紹。夾帶硅粉來源可以立足于流程方面進行分析，(1)為前一段除塵系統，針對除塵工作的開展，有不到位的情況，使得硅粉夾帶進入到后續系統內部；(2)重塔系統分離并未獲得理想的成效，導致硅粉帶進入到粗餾塔底部位置，并且在系統內部返回[5]。

當前生產中應用的系統存在硅粉夾帶的情況，根本原因便是：其一，硅粉沒有較大的粒徑。在硅粉當中存在的細小顆粒含量超出標準范圍，以至于跟隨氣流，流進入后面的系統，這樣除塵系統產生的負荷會有明顯提升。因此，在采購以及對質量進行檢驗時，便需要把控好質量，控制好粒徑的分布情況；其二，濕法除塵淋洗塔以及噴淋量，也需要對其進行相應的把控，液位無論高或者低，都會影響最后的除塵效果。液位比較低的情況下，淋洗器當中進入的氣體，因為液層沒有足夠的高度，所以停留的時間會比較短，之后跟隨氣體排除。如果液位比較高，會將填料層淹沒，填料便不會產生任何的效果和作用。氣體如果有鼓泡情況發生，大氣泡也會帶走大量的硅粉；噴淋量如果不足，淋洗便會不徹底不干凈，帶出粉塵。所以需要對淋洗塔液位以及具體的噴淋量嚴格把控，避免帶出更多的硅粉量[6]。

3.3 冷氫化反應器

冷氫化反應器內部安裝分布板為平板，平板上設置噴嘴的直徑10mm，將旋風兩級串聯在反應器當中進行了設置，從具體運行情況進行分析，冷氫化反應器自身對系統停車產生的影響因素包括：其一，噴嘴發生堵塞使得分布板上壓與下壓之間的差有所加大；其二，旋風分離器產生穿孔，降低除塵效果。

導致噴嘴堵塞原因如下：(1)設計環節孔徑小；(2)采用四氯化硅存在粉塵夾帶的現象，沉積在噴嘴處，造成堵塞。所以在具體設計時，需要對冷氫化反應器中分板的設計合理開展，使其與噴嘴直徑有所適應。同時，也要對進入反應器當中的四氯化硅是否有大量硅粉夾帶的情況進行把控，這樣才能使系統連續運行。

3.4 氯硅烷粗餾系統

氯硅烷粗餾系統可能會面臨除重方面的問題，使得循環四氯化硅當中有大量的雜質。對于這一問題，需要在設計除重塔時給予相應的分析和考慮，具體的直徑、高度滿足生產規定。若有足夠的資金支持，建議放寬余量至20%，增加除重塔內部一段精餾段，并且將塔頂位置的回流冷凝器負荷增加，給足冷凝量，進而使回流量得到更加理想的調節，確保塔上、塔下的溫差分布，以及保證塔內壓差高于10KPa。

粗餾塔底部存在的是氯化硅中粉塵，在各項技術改進之后，下降的效果十分明顯，如果沒有超過控制值界限，可不開展調整工作。但超出標準值非常多，可加熱存在于塔底四氯化硅管線的金屬過濾器，并且最理想的過濾精度范圍為20～35μm。

4 結語

總之，對于四氯化硅冷氫化系統進行連續運行的影響因素非常多，需要控制好主觀因素，同時還要從工藝設計方面充分考量。通過各項方式的探究和分析，可以使系統實現連續穩定運行的效果。此外，還要注重人為因素，如嚴格操作各項流程，實現精細化管理和操作。