氣相色譜法模擬測定加氫尾油中蠟含量的研究

黃波(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

0 引言

目前加氫尾油中的蠟含量測試方法為工藝包專利商美國雪佛龍公司所提供，該方法測試時(shí)間長(約15h)，且測試過程用到大量的甲苯、丁酮等有害溶劑，其結(jié)果不能夠及時(shí)指導(dǎo)裝置操作。查閱相關(guān)文獻(xiàn)目前國內(nèi)、外沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和方法使用氣相色譜法測試加氫尾油中的蠟含量；與之相近的《SY/T 6242—1996 原油中油質(zhì)膠質(zhì)蠟質(zhì)含量氣相色譜分析方法》[2]已經(jīng)廢止且沒有替代標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)分析，加氫尾油中蠟本身結(jié)構(gòu)組成主要為正碳烷烴，還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴[3]。色譜分析主要是對烴類化合物結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，故提出了使用氣相色譜法進(jìn)行模擬測定加氫尾油中的蠟含量的設(shè)想，本文并對該問題進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：Agilent 7890A 型；二硫化碳：500 毫升，分析純；甲苯、丁酮：分析純；測試樣品：使用工藝包脫蠟法分析得到的不同濃度的加氫尾油蠟含量，用于色譜分析。

1.2 氣相色譜條件

(1)進(jìn)樣口：SSL；溫度320℃；分流比20:1，進(jìn)樣量1μL，載氣氮?dú)?純度≥99.99%)。(2)色譜柱：HP-5；30m×0.32mm×0.25μm，流量1.5mL/min。(3)柱箱升溫程序：初始溫度80℃保持2min，10℃/min 升溫速率至320℃，保持15min。

(4)檢測器：FID，溫度320℃，氫氣流量30mL/min，空氣流量300mL/min，尾吹流量28.5mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

實(shí)驗(yàn)考察不同色譜柱對正構(gòu)烷烴的分離情況，由于加氫尾油中蠟含量存在的正構(gòu)烷烴N12-40，可選擇甲基聚硅氧烷類色譜柱，主要考察HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)和HP-5ms(30m×0.25mm×0.25μm)對正構(gòu)烷烴的分離效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，HP-5ms 色譜柱雖能夠分離正構(gòu)烷烴，各組分在色譜柱上保留時(shí)間有微小變化，可能是色譜柱穩(wěn)定性導(dǎo)致；另外，內(nèi)徑較小，在同等情況下，分析時(shí)間會(huì)比孔徑大的色譜柱長；而HP-5不僅能對N5-N44 正構(gòu)烷烴分離效果好，而且能夠保證各組分在相應(yīng)色譜柱上的保留時(shí)間穩(wěn)定不變，故選擇使用HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)色譜柱進(jìn)行分離。

2.1.2 升溫程序的選擇

本實(shí)驗(yàn)在保持其他條件不變的情況下，通過考察不同的升溫程序?qū)φ龢?gòu)烷烴的出峰分離情況，以及分析時(shí)間長短進(jìn)行選擇。通過查找文獻(xiàn)，與之相近的《NB/SH/T 0889—2014 液體石蠟產(chǎn)品和原料正構(gòu)烷烴含量及碳數(shù)分布的測定 氣相色譜法》[4]方法標(biāo)準(zhǔn)中有針對正碳分布的要求，參照方法中的升溫程序進(jìn)行選擇，C8 和C9 的正構(gòu)烷烴分辨率需不小于30，進(jìn)而調(diào)整升溫程序，確定如下升溫條件：初始溫度80℃保持2min，10℃/min升溫速率至320℃，保持15min，使得到的峰形對稱、清晰，無重疊現(xiàn)象，分離效果好，如圖1。

圖1 正碳分析

2.2 定性分析

按照上述色譜條件和色譜柱進(jìn)行色譜定性，如圖2。

圖2 空白測試(由于是程序升溫，因此有基線漂移現(xiàn)象)

為防止由于程序升溫帶來的譜圖基線漂移，需扣除空白使得基線圖型穩(wěn)定，扣除空白可使基線圖型穩(wěn)定。使用標(biāo)樣N5-N44對正構(gòu)烷烴在以上色譜條件進(jìn)行定性，如圖3。

2.3 定量分析

本實(shí)驗(yàn)定量分析是根據(jù)保留時(shí)間識別出樣品中的各正碳組分，根據(jù)各自的峰面積，用面積歸一法計(jì)算樣品中蠟含量。如圖4。

圖3 正碳標(biāo)樣

圖4 加氫尾油樣品

2.4 結(jié)果與討論

按照上述的氣相色譜條件對樣品進(jìn)行測試，得出正碳組分的含量；正碳組分含量計(jì)算：

式中：Cn為尾油中正碳組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；A 為所有峰的面積之和；An 為正碳峰面積之和。

通過表1 數(shù)據(jù)比對可以看出，色譜法測試的正碳組分含量與溶劑脫蠟法的測試結(jié)果有一定的偏差，經(jīng)查文獻(xiàn)，樣品中應(yīng)還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴[3]，會(huì)隨溶劑一同洗脫出來，因此，借鑒SY/T 6242—1996 原油中油質(zhì)膠質(zhì)蠟質(zhì)含量氣相色譜分析方法(已廢止)，對兩個(gè)方法的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)公式通過對方法間的數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合確定。

表1 方法間對比數(shù)據(jù)

選擇不同的擬合方式，得到各自的擬合曲線及公式，見圖5～圖7。

從表2 可看出，采用線性擬合和二次曲線擬合的相關(guān)系數(shù)R2更好一些。

表2 擬合方式對比

從表3 可看出，采用二次擬合和線性擬合，數(shù)據(jù)偏差幾乎一致。考慮到計(jì)算的便利性，使用線性擬合能滿足需要。

表3 三種擬合方式的偏差

加氫尾油中蠟含量計(jì)算

式中：C為尾油中蠟含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；Cn為尾油中正碳組分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

3 結(jié)語

對加氫尾油中蠟含量的測定，用氣相色譜將樣品進(jìn)行分離，并對分離出的組分進(jìn)行定性識別和定量，以工藝包方法分析結(jié)果為參照進(jìn)行模擬，得到蠟的含量。結(jié)果表明加氫尾油中蠟含量主要由正構(gòu)烷烴組成，樣品中還含有少量帶個(gè)別支鏈的烷烴和帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴，會(huì)影響氣相色譜模擬得到的蠟含量。本文為加氫尾油中蠟含量的測定提供一種分析方法，對加氫尾油蠟含量測定的分析有著重要意義。

圖5 線性擬合

圖6 線性擬合，截距為零

圖7 二次曲線擬合